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[第十届原创]三氯杀螨醇农残检测体会及涉及的标准解读

我是风儿

2017/07/01

私聊

气相色谱（GC）

三氯杀螨醇农残检测体会及涉及的标准解读
三氯杀螨醇这个是我们平时检测农残是常见的一个，CAS号：115-32-2，中文别名：1,1-二（对氯苯基）-2,2,2-三氯乙醇； 2,2,2-三氯-1,1-双（4-氯苯基）乙醇；英文名称：Dicofol；俗称开乐散。
三氯杀螨醇检测的气相色谱条件：
进样口温度：250℃ ；流速：1.0mL/min；程序升温：90（保持1min），以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃（保持15min）；
ECD检测器：300 ℃；进样量1uL；色谱柱：RTX-5 （30m*0.25mm， 0.25um）。
由安谱购买的德国Dr．Ehrenstorfer公司生产的固体标准物质三氯杀螨醇（纯度99.9%）CAS号115-32-2：配制为10ug/mL的气相色谱图：

（一个再六六六、DDT的中间时间段出峰，一个再联苯菊酯后出现）
为什么有两个峰，开始怀疑是不是固标购买的时间比较长了，分解了？
于是更换了由北京坛墨质检购买的液标100ug/mL（CAS：115-32-2），用正己烷稀释至1ug/mL，同样的色谱条件下所得的色谱图：

（一个再六六六、DDT的中间时间段出峰，一个再联苯菊酯后出现）
为什么也是两个峰呢？
参照标准GBT5009.176-2003写到：

生产方法：由工业品滴滴涕在偶氮二异丁腈的催化下氯化，氯化物再经甲酸催化水解而得。生产三氯杀螨醇的主要原料为滴滴涕原液，在生产过程中氯化工段的转化率一般为70%左右，若后续未进行提纯或提纯不彻底，则成品中就不同程度地含有滴滴涕。
那会不会正如这个标准所描述的，三氯杀螨醇标准品的纯度不够而引起的呢：
同样色谱条件下：
将固标10ug/mL三氯杀螨醇与液标1ug/mL三氯杀螨醇及六六六、DDT的色谱图叠加如下：

固标与液标所出的三氯杀螨醇中的两个峰与六六六、DDT中的任何一个峰均未重叠，说明用于配制三氯杀螨醇所用的固标与液标的纯度是合格的，并没有存在DDT这个杂质。
再安谱网上要查看三氯杀螨醇标准品的相关信息，查询结果如下：
三氯杀螨醇：CAS:10606-46-9,，英文名：o,p’-Dicofol

3-氯杀螨醇,三氯杀螨醇,2,2,2-三氯-1,1-双（4-氯苯.基）乙醇,开乐散：CAS:115-32-2, ,Dicofol

标准SN/T0348.1-2010与GB/T5009.176-2003一个经过碱解，一个经过酸处理，是两个相反的处理方法啊？查询了下三氯杀螨醇的性质：稳定性：对酸稳定，遇碱能水解为三氯甲烷和苯酮。这说明这个标准虽然三氯杀螨醇出的为分解峰，并不是因为经过酸处理后才出了一个峰的，是否为进样口温度高了而分解为DBP的呢？SN/T0348.1-2010进样口为270 ℃，而GB/T5009.176-2003：进样口温度：280 ℃；
自己将固标与液标的色谱条件由进样口温度250 ℃改为280 ℃，其它条件不变实验，所得的谱图如下：

从谱图可以看出：当进样口改为280 ℃时，三氯杀螨醇只出了一个峰（分解峰DBP），
为什么我们的标准无论进样口为280℃以上，还是280 ℃以下（比如GB/T23376-2009、NY/T761-2008、NY/T761-2004、SC/T3040-2008），均只检测一个峰呢？从NY/T761-2008及NY/T761-2004这两个标准可以明显看出色谱条件一样，NY/T761-2008测的是三氯杀螨醇的本体峰，而NY/T761-2004测的却为三氯杀螨醇的分解峰DBP，这足以说明当进样口温度为200 ℃时，三氯杀螨醇在气相色谱中会部分分解为DBP，但分解的产率不确定。
综合上述的分析：三氯杀螨醇是否会出两个峰（一个是分解峰DBP，一个是三氯杀螨醇本体峰），与你的气相色谱条件中进样口的温度有关，当进样口温度大于280 ℃时，三氯杀螨醇绝大部分均已经分解为DBP了，也就是前面的一个峰了，如果进样口的温度低于280 ℃，一般会出两个峰，此时为两峰的峰面积之和进行定量。因此论坛中关于三氯杀螨醇的出峰情况讨论也得以解决了：http://bbs.instrument.com.cn/topic/155644；http://bbs.instrument.com.cn/topic/6371670等。
实际样品茶叶中三氯杀螨醇的检测：
进样口温度：250 ℃ ；流速：1.0mL/min；程序升温：90（保持1min），以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃（保持15min）；
ECD检测器：300 ℃；进样量1uL；色谱柱：RTX-5 （30m*0.25mm， 0.25um）；
工作曲线及检测结果的色谱图如下：
工作曲线：Y（峰面积）=11787.0×(浓度)；R2=0.984
100ng/mL三氯杀螨醇色谱图：

样品色谱图：

工作曲线及检测结果的计算方法为：三氯杀螨醇的两个峰面积之和进行计算分析。

进样口温度：290 ℃ ；流速：1.0mL/min；程序升温：90（保持1min），以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃（保持15min）；
ECD检测器：300 ℃；进样量1uL；色谱柱：RTX-5 （30m*0.25mm， 0.25um）；
工作曲线及检测结果的色谱图如下：

工作曲线：Y（峰面积）=7040.80×(浓度)；R2=0.991

气相色谱法检测茶叶，检出了三氯杀螨醇？不放心，继续用GCMS进行定性，看是否真的检出三氯杀螨醇？
气质法的色谱及质谱条件：
进样口温度：290 ℃；流速：1.0mL/min；程序升温：90（保持1min），以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃（保持15min）；色谱柱：HP-5 MS（30m*0.25mm， 0.25um）；进样量1uL；
EI离子源，离子源温度：250℃；扫描离子碎片：139、141、250、251
结果如下：
500ng/mL三氯杀螨醇质谱图及离子丰度比：

样品的三氯杀螨醇检测结果：

用10ug/mL三氯杀螨醇单标全扫（进样口温度为270 ℃）出来两个峰，第一个在17分钟，NIST检索是二氯二丙甲酮；第二个峰在27分钟，NIST检索是三氯杀螨醇。

因此要做好三氯杀螨醇的检测须注意：
1、GB2763-2016规定的是三氯杀螨醇的限量，并没有明确是以三氯杀螨醇的分解峰DBP来计算还是以三氯杀螨醇的本体峰来计算，因此对三氯杀螨醇的准确定量有待进一步的明确。
2、依SN/T0348.1-2010标准，经氢氧化钾碱解后，虽然三氯杀螨醇只有一个分解峰DBP了，但是操作上较提高气相色谱的进样口温度上繁琐较多，且不适用与其它农残一起检测，因此还是通过提高进样口的温度（280 ℃）以上更简单。
3、参照GB/T5009.176-2003来检测茶叶中的三氯杀螨醇，其准确性有待商榷，因为：浓硫酸会与三氯杀螨醇的分解物反应，所以该法无法监控三氯杀螨醇本体及分解产物的总量；且不利于与其它比如菊酯类农残一起检测。
4、SN/T0348.1-2010经过碱解，三氯杀螨醇全部分解为稳定的4，4/-二氯二苯甲酮DBP，其色谱行为稳定，但是操作繁琐，也不利于与其它农残一起检测。
5、三氯杀螨醇在气相色谱中的行为极不稳定，在高温下易分解为4，4/-二氯二苯甲酮DBP，但其分解产率取决于进样口的温度；当温度高于280 ℃时，三氯杀螨醇分解为4，4/-二氯二苯甲酮DBP的产率可达100%。
6、当样品中检出三氯杀螨醇时，最好能用气质法进行确证，以免造成误判。
7、制定标准的各部门，最好能统一下检测的方法，以方便我们检测人员的使用。

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