中美食品接触材料用纸中防油剂监管比较

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2017/07/06

私聊

食品接触材料

文/吴梨（华测检测团队）
现代生活中，人们对焙烤食品、宠物食品及快餐食品等的需求日益增大，对纸质食品包装材料的需求量也随之增长。与塑料一次性餐具相比，纸质一次性餐具用材更环保且在自然环境下易降解，是目前市场上一次性餐具的主力军。但由于木浆纤维本身不具备防油性，纸质餐具在实际应用中遇到的主要问题是如何解决防水防油。
目前，纸制品防水防油解决方案主要有两种，第一种是通过在纸表面进行塑料淋膜，另一种是在纸中添加防水防油剂。淋膜纸质餐具的潜在安全风险在于淋膜的材质，塑料淋膜可能含有双酚A以及接触高温食物时可能释放有害有机物等等。而添加防水防油剂的纸质餐具，则需要考虑防水防油剂的安全性以及环保性。
全氟碳化物（Perfluorinated compounds，PFCs）由于其具有较好的疏水和疏油性质以及稳定性，被广泛应用于许多方面，尤其是在食品接触材料用纸中的应用。目前许多研究表明C8-PFCs（含8个碳全氟碳化物）由于其毒理学上存在不安全性，如具有生物蓄积性和潜在的系统和发育毒性等，该类物质正逐步退出市场，同时越来越多相对安全的短链C6-PFCs（含6个碳全氟碳化物）物质涌现。
在食品接触材料监管较为完善的美国，其食品接触材料相关的法典—21 CFR 中关于纸和纸板的部分（176.170）中规定可以使用的含氟防油剂有6种，FDA于2016年1月发表声明表示即将禁止其中三种涉及到C8含氟物质，拟禁止的三种特定的含全氟烷基乙基的物质（FCSs）为：

Ø戊酸，4,4—二衍生物，复合二乙醇胺(CAS Reg. No.71608-61-2)
Ø磷酸、双磷酸二乙醇胺盐（1H，1H，2H，2H全氟烷基）在C8到C18范围内有偶数个烃基，其固体中氟含量在52.4%到54.4%之间
Ø全氟烷基取代的磷酯酸，2,2-二、 -全氟甲基] 4-20烷硫基)甲基] -1,3-丙二醇，多聚磷酸铵和氢氧化铵形成的铵盐
在美国，除了在21 CFR 175-179 中规定可以使用的食品接触物质外，还有一种针对新物质申请的模式——食品接触材料通告（Food Contact Notification），截至2016年1月，通过食品接触通告批准使用的含氟防水防油剂有22种，其中有5种防油剂物质由于其属于C8-PFCs系列，涉及企业于2012年7月申请主动退出市场。这是在学术界提出C8-PFCs有潜在环境风险的情况后，FDA首次支持C8及C8以上全氟防水防油剂物质退出市场。并自2016年1月起，FDA更是通过修订法规的形式来表示对C8类物质的关注。
在分析了美国市场上防油剂情况后，我们再来看看目前国内防油剂的法规状况。我国GB9685修改意见征求稿中列出的可用于纸张中防水防油的物质如表1所示，一共为8种，其中全氟烷基丙烯酸酯共聚物/过氟烷基丙烯酸酯共聚物在清单中有4个物质，因此一共为11个物质。在这11种物质中，C8及C8以上全氟类物质为4个，这4种物质中的2-丙烯酸-2-甲基-2-(二甲氨基)乙基酯和γ,ω-全氟- (C8-C14)烷基丙烯酸酯, N-氧化物乙酸酯的共聚物（CAS 47909-28-2）和全氟烷基丙烯酸酯共聚物/过氟烷基丙烯酸酯共聚物中的Copolymers of 2-perfluoroalkylethyl acrylate,2-N,N-diethylaminoethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate (CAS:247047-61-6) 目前在美国已经宣布退出市场。此外，二乙醇胺单(1H,1H,2H,2H-全氟烃基)磷酸盐和双(1H,1H,2H,2H-全氟烃基)磷酸盐则如上文所示即将被禁止。
表1 中国GB9685修订版中防油剂物质信息

序号	中文名称	CAS 号	碳链长度
1	2-丙烯酸-2-甲基-2-(二甲氨基)乙基酯和γ,ω-全氟-(C8-C14)烷基丙烯酸酯,N-氧化物乙酸酯的共聚物	479029-28-2	C8~C14
2	2-甲基-2-丙烯酸与2-甲基丙烯酸 2-羟基乙酯、α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-羟基聚(氧基-1,2-乙烷二基)和 2-丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯的共聚物的钠盐	1158951-86-0	C6
3	2-甲基丙烯酸与 2-丙烯酸、 2-甲基丙烯酸 2-(二乙基胺)乙基酯和 2-甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯的聚合物	1071022-26-8	C6
4	丙烯酸-2-羟乙酯与聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和 2-(全氟己基)丙烯酸乙基酯；2-丙烯酸-2-羟基乙基酯与α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-羟基聚(1-氧代-1,2-乙二基),α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-聚(氧基-1,2-乙二基)和 2-丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟代辛基酯的共聚物	1012783-70-8	C6
5	二磷酸与氧化四氟乙烯还原聚合物乙氧基化甲酯的聚合物	200013-65-6	无结构式信息
6	二乙醇胺单(1H,1H,2H,2H-全氟烃基)磷酸盐和双(1H,1H,2H,2H-全氟烃基)磷酸盐	无结构式信息
7	全氟烷基丙烯酸酯共聚物；过氟烷基丙烯酸酯共聚物	90451-86-8； 152521-13-6； 196316-34-4； 247047-61-6	90451-86-8 C1~C99； 152521-13-6暂无结构式信息； 196316-34-4：C10-C16
8	双磷酸铵	30381-98-7	C8

目前针对C6-PFCs的毒理学数据还是相当少，但有证据表明其并不像C8类物质一样具有生物蓄积性和潜在的系统和发育毒性。通过动物和流行病学研究表明，C6-PFCs由于其能被快速的排出，因此其并不会在生物体中累积。但是针对慢性毒性来说，PFHxA (十一氟己酸，C6) 与PFOA（全氟辛酸及其盐类，C8及以上）有着相似的毒理学性质，但是由于其在肝脏中没有蓄积性，因而NOEAL值相对来说比长链PFCs要高出几个数量级。此外，PFHxA被证明并未发现对非啮齿类动物并是像PFOA一样是致癌物质。虽然C6类含氟物质许多毒理学节点如慢性、生殖发育毒性等毒理学节点数据仍然有所缺失，目前根据已有的数据表明其可作为C8以及长链含氟类物质的取代物使用。
由于GB9685目前正在修订中，不排除国家相关部门是否会参考FDA禁止3种全氟烷基乙基物质的决定而修改GB9685中允许使用的含氟添加剂。对此各相关单位需要随时关注所采购和使用的食品接触用纸防油剂的法规状态，选择符合法规要求的防水防油剂。选择安全环保的防水防油剂，保护环境，保护消费者健康，是每一个食品相关企业的责任。