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（官人按）热分析法在饱和蒸汽压测定中的应用

又又1990

2017/09/05

私聊

热分析仪

热分析法在饱和蒸汽压测定中的应用
孟祥燕郭永彪高振华
防化研究院
摘要：将热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)以及同步热分析（TG-DTA）法引入对化合物饱和蒸汽压的测定。运用Arrhenius 、Antoine、Langmuir和Clausius-Claperon理论对化合物饱和蒸汽压进行分析研究。
主题词：热分析； TGA； DSC；DTA；饱和蒸汽压。
1 前言
蒸汽压是与化学物质在环境中的存在形态、迁移、转化、分布等密切相关的特性参数。通常，蒸汽压数据受物质状态、温度等影响较大。针对不同的研究对象和具体要求，已经形成了很多测定方法，如动态法、静态法、等蒸汽压仪法、蒸汽压平衡法和气体饱和法等。一般地，动态法、静态法、等蒸汽压仪法用于测定中、高蒸汽压，适宜范围为10~10⁵Pa；蒸汽压平衡法与气体饱和法可用于测定相对较低的蒸汽压，适宜范围为10^-3~1Pa。近年来，把热重分析法用于蒸汽压测定得到快速发展。热重分析法具有自动化程度高，操作方便、测量速度快、样品用量少等优点，避免了传统测定蒸汽压方法需搭建复杂的测试系统，人工测定，费时费力的不足，因此广受关注，它在药物、生物抗氧化剂、香料、有机酸（碱）、炸药、茂金属等化合物的低蒸汽压测定方面具有独特的优势。
热分析是指在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的技术。它使用热力学的观点与方法来分析、研究一个体系发生物理变化（如相转变、缔合、玻璃化转变）及化学变化（如分解、化合、氧化还原等）所伴随发生的以热的形式表现出来的能量变化，通过热分析仪把能量的变化以热谱曲线反应出来，从而分析判断体系发生何种变化。具有仪器操作简便、灵敏、快速、不需要作预处理以及试样微量化（约20mg）等优点，将其与先进的检测仪器及计算机系统联用，可获得大量可靠的信息，因此它是一类多学科通用的分析测试方法。热分析的方法很多，常用的主要有差热分析法(DTA)，差示扫描量热分析法(DSC)、热重分析法 (TGA)等。热分析技术在饱和蒸汽压测定中的应用，可以提供饱和蒸汽压曲线、挥发焓等性能参数，这对研究化合物稳定性与性能之间关系起到重要作用。本文主要介绍几种热分析方法在饱和蒸汽压测定中的应用研究。

3 实验部分
3.1 TGA法实验步骤
（1）将盛有被试物的坩埚挂在热重分析仪的炉内；
（2）调节载气（氮气或合成空气）流速（载气流速应保证气化的分子能被及时带走）；
（3）设定温度控制程序；
（4）启动仪器；
（5）TGA实验前最好运行一次差示扫描量热（DSC）分析，以确定被试物的沸点和分解温度。
3.2 DSC法实验步骤
（1）实验前需对DSC仪进行温度、基线和池常数校正。
（2）将样品盘（样品盘上盖孔径已知）与参考盘置于DSC样品池内；
（3）关闭样品池，抽真空；
（4）待压力稳定后，启动加热程序，记录DSC曲线直至蒸发结束；
（5）记录沸点时压力即为该温度下样品的饱和蒸汽压；
（6）恢复仪器至常温常压状态；
（7）在5个以上不同压力下重复步骤（2）~（6）。
4 热分析法在饱和蒸汽压测定中的应用
4 .1 TGA法在饱和蒸汽压测定中的应用
TGA法是一种在程序控制温度下测量物质的质量与温度关系的技术。近年来，把热重分析法用于化合物蒸汽压测定得到快速发展。
Ana Paula等人采用热分析仪，使用多扫描速率法，在氮气、氮气与合成空气两种气氛下，采用非等温法测定了酮康唑、甲硝哒唑、甲苯咪唑在原料药和片剂中的蒸汽压曲线，并确定了酮康唑、甲硝哒唑、甲苯咪唑在原料药和片剂中的含量，对酮康唑、甲硝哒唑、甲苯咪唑等的动力学研究表明，三种化合物的蒸发过程均遵循零级反应规律，并由Ozawa方法确定了其活化能和指前因子。Brady等人采用等温和升温热重法，以苯甲酸为标样，测定了胍硝酸盐、硝酸尿素、硝酸铵等12种炸药的饱和蒸汽压，测定结果与文献值基本一致，根据 Clausius-Clapeyron方程计算得到12种炸药的升华焓。Yunhong Rong 等人对热重法测定液体饱和蒸汽压进行了系统研究，发现Antoine方程中的常数A、B和C与测温范围和样品有关，因此，不能用来推断测温范围外的蒸汽压数据。根据Langmuir理论，k仅是与仪器有关的常数，与样品量无关。Yunhong Rong等人研究发现，采用热分析法测定饱和蒸汽压时，k并非与样品无关。Langmuir理论仅在满足以下条件时适用：（1）标样与待测样分子量相近（2）测试压力低于5000Pa（3）样品量的多少。鉴于Langmuir理论的局限性，进一步优化了Langmuir理论，引入扩散层厚度h’参数。提出了改进的理论方程，并分别采用恒温热重法和升温热重法验证，结果表明，恒温热重法测定误差低于10%，变温热重法测定结果与文献值基本吻合。采用Q50热分析仪，将固体样品预先熔融至铂金坩埚样品盘内，以便于测量样品表面积，液体样品直接滴加至铂金样品盘内。平衡气流速10ml/min；样品池流速：25ml/min；升温速率：2.5 ml/min，实验的不确定性来源于控温精度和气流控制精度。
4.2 DSC法在饱和蒸汽压测定中的应用
DSC法是一种在程序控制温度下测量输入物质和参比物的功率与温度关系的技术。DSC法测定化合物饱和蒸汽压的基本原理是测定化合物沸点时的饱和蒸汽压力。
美国材料和测试学会（ASTM）制定了DSC法测定化合物饱和蒸汽压的标准方法。方法中利用高压差示扫描量热仪（HPDSC）或高压差热分析仪（HPDTA），将密封铝坩埚（装样品用）上盖用激光打孔，孔尺寸大小为50~75um，采用5K/min加热速率，测量了温度范围为0~500℃，测压范围为5KPa~2MPa的化合物的饱和蒸汽压。实验装置简图见下图1，将热流型DSC 2920外接压力表（压力测定）、微调压力计、稳定箱（稳定系统压力）、冷阱和真空泵，实验开始前先抽真空，待系统压力稳定后即可启动升温程序。

美军edgewood生化实验室，利用DSC，以5k/min加热速率，以正辛醇为标准物质研究了孔径为50~350um的测压效果，测定压力范围为常压~197Pa，研究表明化合物饱和蒸汽压较低时，选用孔径为350um上盖，测得的压力与文献值基本一致。影响压力准确度的因素有：孔径大小，样品纯度，样品热稳定性和加热速率。Rafael等人采用改进的DSC技术测定了脂肪酸（月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸）等的饱和蒸汽压。他们利用DSC，以25k/min加热速率，选择上盖孔径为0.8mm的样品盘，以正十四烷为标样研究了化合物的饱和蒸汽压。Rafael等人巧妙地将一直径为1mm的碳化钨小球放在样品盘的小孔上，该小球充当排气阀的角色，使挥发的蒸汽在受控的条件下释放，提高了加热速率并缩短了试验时间，获得理想的测量效果。
4.3 TGA-DTA法在饱和蒸汽压测定中的应用
DTA法是在相同的程序控制温度变化下，测量样品与参比物之间的温差(ΔT=Ts-Tr)和温度(T)之间关系的热分析方法。同步热分析是在将热重分析（TGA）与差热分析（DTA）或查示扫描量热分析（DSC）结合为一体，在同一次测量中利用同一样品可同步得到热重与差热信息的一种热分析技术。
Alyne da Silva Portela等人采用同步热分析仪对α-硫辛酸在原材料和胶囊的蒸汽压曲线进行研究发现，在温度为227.16~319.29℃范围内，不同的升温速率下α-硫辛酸的蒸发遵循零级反应规律。以羟苯甲酸甲酯为标样，采用多扫描速率法获得升温速率为10、20、40、60、和80℃/ min下标样k值，将k值代入公式P=kv求得了不同加热速率下α-硫辛酸在原材料和胶囊的饱和蒸汽压。结果表明，α-硫辛酸在胶囊和原材料中的饱和蒸汽压曲线基本一致，说明胶囊中添加的赋形剂不影响原材料的热稳定性。María Teresa Vieyra-Eusebio等人利用同步热分析仪，采用升温法研究了茂金属（二茂镍、二茂钴）化合物的蒸汽压，以二茂铁为标准物质，取约15mg样品于直径为5.5mm，高为6.0mm，容积为0.09cm3的氧化铝样品杯中，得到满意结果。Selvakumar等人利用同步热分析仪研究了钇金属络合物的饱和蒸汽压，在319~475K温度范围内，应用等温和非等温两种测量方法获得了钇金属络合物的蒸发过程的动力学特性。Wright等人利用同步热分析仪，以苯甲酸为标样，测量了132~250℃范围内的k值。采用单扫描速率法测定了己二酸、三乙醇胺和乙醇酸的饱和蒸汽压曲线，根据 Clausius-Clapeyron方程，以lnp对1/T作图得一直线，由直线斜率计算得到己二酸、三乙醇胺的蒸发焓。研究发现乙醇酸由于在挥发的过程中发生分解，不能用单扫描速率法测定其蒸汽压。这进一步说明采用热分析法测定化合物的饱和蒸汽压时，样品在挥发过程中必须是不发生分解的热稳定性化合物。
5 结语
热分析技术是化合物饱和蒸汽压研究的重要方法，已越来越多地被应用于多个领域化合物饱和蒸汽研究中，特别是与传统的饱和蒸汽压测定法方法相比具有明显的优势。本文主要讨论了不同热分析法在饱和蒸汽压测定中的应用。这些应用显示了热分析技术在化合物饱和蒸汽压测定中的优越性和不可替代性。热重分析法具有自动化程度高，操作方便，测量速度快，样品用量少（样品量仅为20mg左右）等优点，在较低蒸汽压测定方面具有独特优势。

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