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摘要：本文重点介绍了国际上采用不同厂家DSC测试仪器对相变参考材料所进行的对比测试过程及其测试结果，以期让国内相关从业者真实了解DSC测试技术的在相变材料中应用的局限性和实际测试操作中普遍存在的问题，以利于改善和提高测试技术水平，并对正确使用和选择相应的相变材料热性能测试方法。
关键词：相变材料，差示扫描量热计，DSC，热性能，复合相变材料，储热
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1. 引言
相变材料（Phase Change Materials，PCM）在相变过程中能吸收或释放出大量的潜热。复合相变材料（PCMs）是一种热功能复合材料，是将相变材料与不同应用背景的载体进行复合，并将能量以相变潜热的形式储存在复合载体内，实现能量在不同时空位置之间的转换。
在相变过程中，PCMs与环境进行热量交换来达到控制环境温度和能量利用的目的。与显热储能相比，相变储能具有储能密度高、体积小巧、温度控制恒定、节能效果显著、相变温度选择范围宽、易于控制等优点，在航空航天、太阳能利用、采暖和空调、供电系统优化、医学工程、军事工程、储热建筑和极端环境服装等众多领域具有重要的应用价值和广阔的前景。
由于PCMs在应用中的重要边界条件是温度，所以对PCMs热性能的了解在设计和应用中非常必要，相应的对于这些材料的测试评价则显着十分重要。PCMs的重要性能参数主要由比热容、导热系数、密度和粘度等参数随温度的变化关系，所有这些参数是确定热管理系统尺寸或为相关功能性组件开发的必要条件。模拟技术也常被用来分析各种应用或组件与热管理系统的相互作用关系，如果所采用的材料性能数据不能用正确的测试方法来描述材料的行为，那这些模拟分析将没有价值，因此需要准确可靠的材料性能测试评价结果。同时在分析、模拟和试验表征过程中，对于PCMs可以按复合结构形式分为三级：
（1）材料级（各种液体、粉体、颗粒和微胶囊形式的PCM）。
（2）系统级（各种装配有相变材料的部件和系统，如各种PCMs板材、封装PCMs的泡沫材料等）。
（3）整体级（各种含有PCMs系统部件的建筑墙体、储能装置等）。
对于材料级的PCM热性能评价采用了各种比较成熟的热分析技术，长期以来可用于材料级PCM评价唯一现成的热试验方法分别是差热分析（DTA）和差示扫描量热法（DSC），上述两种技术都被认为是测试PCM热性能的标准工具，特别是后者DSC方法，这似乎意味着测试PCM性能参数非常简单。但实际上不同的测试方法和技术途径会对测试结果带来严重影响，图1-1给出一个采用不同加热速率的DSC测试例子，可见不同加热速率导致不同的曲线形状和测试结果。
由此带来的问题是：哪一个是正确测量？这还仅仅是一个例子，而在原理上对于PCMs热性能参数的测量都以相同方式或多或少都依赖于所采用的检测步骤，那么对所有检测而言都存在测试的正确性问题。
图1-1 采用不同加热速率的DSC测试结果
从国际上的文献报道来看，采用目前成熟的DSC技术对PCM热性能参数的准确测试评价存在着两方面的不足：
（1）尽管DSC测试样品量较小，但其热响应还是会取决于测试过程中的升降温速率，理论上要求升降温速率越小测量准确性越高。
（2）对于大多数PCMs而言是非均质材料，在多数情况下DSC测试所用的小样品不能代表PCM基混合物或复合材料，同时复合相变材料中的主要成分会干扰DSC测量信号，造成测量结果重复性并不能达到要求。
综上所述，采用相同DSC测试设备但不同的试验程序本身会带来测试结果的差异，那如果采用不同厂家或安装在不同实验室的DSC设备，则会产生更大的差异，国际上在这方面开展了大量的研究和验证工作以证明DSC热分析技术在实际工程应用中的局限性，为进一步规范DSC测试方法、也为开展新型PCMs热性能测试技术和仪器的开发指明了方向。
本文重点介绍了国际上采用不同厂家DSC测试仪器对相变参考材料所进行的对比测试过程及其测试结果，以期让国内相关从业者真实了解DSC测试技术的局限性和实际测试操作中普遍存在的问题，以利于改善和提高测试技术水平，并对PCMs热性能测试方法做出正确的判断和选择。
本文的最终目的是一方面跟踪国外先进测试技术的发展，协同国内外计量机构建立PCMs热物理性能标准测试方法，另一方面针对国际上还未出现标准化和商品化相应测试仪器的现状，开发PCMs的热物性测试仪器，特别是将测试仪器的开发定位于准确、高效和廉价，重点满足国内广泛的市场需求和普及，提高产品的整体质量水平。
2. DSC测试的不同模式
在DSC热分析测试中常用的两种测试模式是：
（1）动态斜坡模式
（2）等温步进测试模式
这种测试模式在PCM测试中会得到不同的结果，以下是这两种测试模式的简述。
2.1. DSC动态斜坡模式
DSC动态斜坡模式是PCM测试技术中应用最广泛的一种测试模式，即在加热和冷却过程中执行恒定温度变化速率。由于该方法涉及连续加热或冷却过程，故此类型分析的持续时间可能相对较短，在加热过程中的典型温度斜坡及其DSC信号形式如图2-1所示。
图2-1 恒定加热速率DSC测量中典型热流和温度评价测试结果
利用DSC仪器可以通过执行以下三次动态测试来确定PCM热焓：
（1）参考材料与空样品坩埚配对进行测试，以确定坩埚的热响应。
（2）该参考材料需要与标准参考材料（通常是蓝宝石）进行比较。
（3）最后，参考材料与PCM样品配对进行测试。
2.2. DSC等温步进模式
DSC等温步进测试模式的设计是为了确保在被测样品中出现热平衡时再进行测量。这种方法不对样品进行连续加热或冷却，相反的是采用一系列的等温阶跃式温度变化，然后是被测样品处于恒温周期。由于在每个加热或冷却斜坡的起点和终点都可以达到热平衡，所以测量结果比动态斜坡模式要准确的多，最终产生的信号是这些加热/冷却斜坡的总和。利用这一过程可以提高温度测量分辨率，另外，温度的不确定性仅局限于步长，所以该方法比动态斜坡测量模式更准确。在这种模式中，温度分辨率与温度台阶的幅度成正比，图2-2给出了DSC步进方法的一个温度历史例子以及相应的的测量信号。
图2-2 步进恒温DSC测量中的典型热流和温度测量结果
在DSC步进恒温测试中，样品在预定的温度范围内以步进间隔进行加热（或冷却）。这些步进跟随预定的不用加热（或冷却）的延迟时间，因此在每个步进的末端处样品和参考材料的热交换是零，并且测量信号值返回到零。
3. PCM热性能DSC动态斜坡模式对比
为了准确了解DSC动态斜坡模式对PCM热性能测试的准确性，国际有关机构组织了针对性的国际比对测试。
由于对比测试的出发点是获得PCM热性能测试表征的技术发展水平，所以对比测试首先是准备性能稳定可靠的PCM测试参考材料，通过对这参考材料的测试了解不同实验室测量结果的实际偏差有多大。
3.1. PCM测试参考材料
国际比对测试组织者将正十八烷选为PCM测试的参考材料，这是一种石蜡合成的十八烷，其化学数据如表3-1所示。
表3-1 合成十八烷参比材料的组分
美国NIST给出的纯十八烷热性能参考值以及相应的参考文献，见表3-2。图3-1显示了用纯十八烷参考值建立的温度函数曲线。
表3-2 纯十八烷热性能参考值
图3-1 NIST纯十八烷热焓随温度的变化曲线
3.2. 比对试验参与者
将参考材料发送到参加比对试验的实验室，目的是对不同类型设备的测试结果进行评价，并在不同实验室之间进行PCM表征。
表3-3列出了具有获得熔化和凝固曲线的测试设备的机构清单。
表3-3 采用DSC和其他设备进行PCM表征的参与者名单
图3-2显示了参与国际比对测试的国家和相应的测试机构和实验室，这其中包括那些对使用热流式DSC和/或calvet DSC表征PCM的机构和实验室，所采用的测试仪器类型及相应的制造商分布如图3-3所示。
图3-2 参与者国家和涉及领域分布：TCM表示热化学材料、PCM表示相变材料、SHM表示机敏型储热材料
图3-3 测试仪器类型和生产厂商
3.3. 第一轮比对测试结果
为了准确了解采用DSC仪器测试PCM参考材料的真实水平，在第一轮比对测试过程中没有定义测试规程，每个参与方都按照自己的理解和定义来进行测量，图3-4显示了第一轮比对测试的结果。
图3-4 DSC测试水平状态：不同实验室测试结果对比
从对比测试结果可以看出各个测试机构所获得的结果显示熔融温度和凝固温度的范围分布很宽泛，测量的熔化焓也在很大的范围内偏离，所测试的热焓温度曲线更现实出各个测试结构之间的差异，如图3-5所示。
图3-5 第一轮测试的热焓温度曲线对比
这些测试结果的对比描绘了目前不同参与机构测试数据的真实水平现状，这更强调了对PCM表征需要标准测试方法的重要性。
3.4. 第二轮比对测试结果
在获得第一轮对比测试结果后，比对测试组织者定义了具体测量规程，并要求对比试验参与者按照规范进行第二轮测试。该规程的基础是了解样品质量和所选加热速率对测量结果（曲线形状）有影响，这个影响在华沙科技大学和莱里达大学对参比PCM材料进行的研究中也存在，如图3-6~图3-10所示。
图3-6 采用PE公司DSC测试中加热和冷却速率对测试结果的影响，样品质量为15.56mg（华沙科技大学）
图3-7 采用梅特勒公司DSC测试中加热和冷却速率对测试结果的影响（莱里达大学）
图3-8 采用PE公司DSC测试中不同样品质量（加热冷却速率0.5K/min）对测试结果的影响（华沙科技大学）
图3-9 不同加热速率（15.6mg）和减小样品质量测试结果对比（华沙科技大学）
图3-10 采用NETZSCH公司以不同加热速率（15.6mg）测量PCM参比材料结果（萨拉戈萨大学）
图3-11显示了根据规程测量的结果比较。除了来自莱里达大学（UDL）的测量之外，几乎所有的测量都得到了大致相同的热焓，并显示了较低的热焓。但测量结果也显示出更宽泛的熔融和凝固曲线，ISE的测量位于UDL的曲线之间，而ILK和WUT的结果更偏向左侧。所以对于热焓测量结果比以前好很多，但温度差异仍然太大，无法比较结果。
图3-11 按照试验规程采用DSC所做第二轮测试结果比较
由于所得到的温度与所用DSC以及从器件校准到样品制备的全过程有很大关系，因此比对组织者专门成立了一个研究小组以便更深入了解DSC的差异，并找出测试和表征中的共性为标准测试规程奠定基础。
3.5. DSC表征PCM研究
如上所述，尽管根据所制定的规程采用DSC对PCM参考材料进行了多实验室之间的比对测量，但仍然存在明显的熔融和固化温度的大范围变化，与这些偏差相关因素可能为：
（1）DSC测试仪器本身；
（2）样品的制备；
（3）DSC的校准
为了得到这些问题的答案，并对DSC差异性由更好的了解，比对测试组织者专门针对PCM测试成立了DSC表征研究工作组，对于工作组的研究工作各制造商提供了Netzsch（DSC 204 F1）、Perkin＆Elmer（DSC 4000）、Mettler Toledo（DSC 1）和TA-Instruments（Q200）的DSC测试仪器，从而可以进行DSC并行测量和比较，图3-12显示不同厂家的DSC仪器。
图3-12 工作组所用的各种DSC仪器，从顶部顺时针方向依次为Mettler Toledo、Netzsch、TA和PE公司
在工作组研究前期根据所制定的规程对PCM参考材料进行了测量，所观察到的是：所有DSC都必须在低于0.5K/min时才能得到一个从峰值到峰值不到0.2K/min的差异。
在此测试实验之后，采用冰和铟以0.5K/min的加热速率对所有DSC做了一次校准，这次校准用于再次测量PCM参考材料，图3-13~图3-16显示了此次测量结果。
图3-13 梅特勒公司DSC用冰校准后的基线和PCM测试结果
图3-14 耐驰公司DSC用冰校准后的基线和PCM测试结果
图3-15 TA公司DSC用冰校准后的基线和PCM测试结果
图3-16 PE公司DSC用冰校准后的基线和PCM测试结果
如图3-13和图3-14所示，来自梅特勒和耐驰公司的DSC设备显示了不稳定的基线。在萨拉戈萨大学对耐驰公司DSC进行了多次重复测试，在巴斯克人国家大学对梅特勒公司的DSC也进行了多次重复测量，由此获得了更稳定的基线，如图3-17和图3-18所示。
图3-17 耐驰公司DSC多次重复测量结果
图3-18 梅特勒公司DSC多次重复测量结果
图3-19比较了这些测量的加热过程测试曲线。梅特勒公司DSC的测量曲线显示的比热太高，但在熔化范围内的测量曲线形状与其他DSC仪器测量曲线形状吻合的很好，并且由耐驰公司DSC测量的熔化温度在工作组研究期间很好地与其他厂家DSC仪器测试结果相吻合。比较表明，与以前完成的RRT结果相比有了明显改进（图3-11）。以前的熔化温度偏差大于3K，现在则小于0.5K。
图3-19 多家公司DSC第二轮测试结果对比
具体的测试实验过程是：
（1）基准测量：参考坩埚封闭，样品坩埚不放样品并开盖；
（2）将样品涂于样品坩埚上并封闭盖子。
（3）样品的测量。
这意味着样品坩埚看起来与基准测量与样品测量不同。图3-20显示了基线测量结果的比较：在第一次测量中，两个坩埚都打开（盖子未封闭）。在第二次测量中，封闭参考坩埚的盖子，并将样品坩埚打开。因此对基线有影响，但到目前为止，对样品测量的影响尚未确定。
工作组在研究过程中观察到几个问题：
（1）只有使用铟进行校准时，即T=156℃→在环形样品的温度范围内无校准（解决方法：0℃下使用水/冰进行校准）。
（2）不稳定基线使得难以确定焓随温度的变化。
（3）当坩埚密封后坩埚释放出材料，如图3 21所示的P＆E坩埚。
图3-20 基线测量，实线：参考和敞开样品坩埚（盖子只放在埚上），虚线：参考坩埚密封而样品坩埚仍然敞开，加热速率0.5K/min
图3-21 坩埚（埚和盖）、敞开坩埚和盖子、盖放在埚上和密封坩埚
如图3-22和图3-23所示，从冷却过程中测量得到的结果与加热过程中的测量结果相比表现出更多的问题，比热值和总热焓变化要大于加热过程中的测量。
图3-22 加热过程中获得的测量结果比较
图3-23 冷却过程中获得的测量结果比较
为了研究测量的重复性，使用相同程序测量三个不同的样品。还比较了用耐驰公司DSC所进行的两种不同测量模式所获得的结果，有STC意味着样品坩埚所遵循温度程序，没有STC意味着加热炉温度遵循温度程序。结果表明，加热过程中的测量确保了重复性，如图3 24～图3-27所示。
图3-24 TA公司DSC加热冷却过程中的测试结果比较
图3-25 公司DSC加热冷却过程中的测试结果比较
图3-26 PE公司DSC加热冷却过程中的测试结果比较
图3-27 在萨拉戈萨大学采用NETZSCH DSC的不同样品加热过程测量结果比较
如图3-28所示，基于液氮的冷却模式对于冷却测量无效，因为这种测量结果不可重复。
图3-28 在萨拉戈萨大学采用NETZSCH DSC的不同样品冷却过程测量结果比较
4. DSC动态斜坡模式测试模型分析
由于DSC动态斜坡涉及连续加热或冷却过程，存在着一些与动态模式相关的不确定性。通过上述比对试验测试结果和相关文献报道结果如图4-1所示，可以清楚地看到不同加热/冷却速率和不同试样尺寸的影响，这表明试样重量以及加热速率可能会严重影响热焓曲线的形状。
图4-1 不同样品质量和不同加热速率效应
在DSC测试模型中假设被测样品在开始和测试结束时必须处于等温阶段，如果样品在这两个期间不处于等温状态，这些热阶段就不能进行合理的测试表征，而且所提供的热量不能精确地测定，这可能损害整体测量精度。当PCM样品处于在动态斜坡上时，随着连续加热（或冷却）的应用，整个样品上会产生温度梯度。随着加热或冷却速率的变化，或者样品质量的变化，这种梯度随之变化。因此，在加热过程中的测量值可能被高估，类似地在连续冷却期间测量值可能会被低估，从而在这些测试中可以产生明显的不准确性。
在PCM的DSC测试中另一个潜在的不准确性来源是样品中的非线性温度分布。在DSC装置中温度传感器被放置在DSC加热炉表面。然而，如图4-2所示，炉膛表面的温度高于加热时的样品平均温度，低于冷却运行时样品平均温度。因此，连续加热和冷却的动态测量模式的影响可能导致整个样品样本厚度上的温度变化。
图4-2 加热或冷却过程中被测样品中可能会出现非线性温度分布
以上结果和分析这就是为什么DSC产生的热焓值在加热和（或）冷却斜坡过程中可以系统地转移到更高和/或更低温度区间的原因，这一效应可以在图4-1中明显观察到。从理论上讲，在动态斜坡DSC测试中，被测材料内的温度分布应该是线性的（图 4 2中的实心线）。而实际上由于瞬态传热特性，整个样品的温度分布并不是线性（虚线），因此在PCM情况下，加热或冷却的速度需要足够慢，以确保样品中的热力学平衡。如果没有，那么每个测量时刻所提供的热量就不能被分配到此时所测量的温度上，因为它可能导致样品所储存热量的估计出现明显误差。由于这个原因以及因为不确切知道温度梯度的形式，就不能假设真值确实就在测试样品的中心。因此，加热和冷却曲线之间的距离可以用来评估这类测量不确定度。
5. DSC动态PCM测试准确性研究
如前所述，DSC测试是PCM和均匀PCM基产品热性能分析中应用最广泛的实验方法，通过对DSC测量的国际比对测试表明，一般来说标准加热速率的DSC不是高分辨率测量PCM的优选，因为在热焓测量中它的准确性高度依赖于加热或冷却速率。事实是在动态DSC测量中，PCM样品在相变时可能经常会远离热平衡，此外大多数PCM导热系数相对较低。相对于没有相变或高导热材料，这就是为什么在DSC测试中PCM样品通常在内部会产生明显的温度梯度，这可能导致在相对于温度进行储热特性估算中产生明显误差，这些误差的大小主要取决于样品尺寸和加热/冷却速率，其次是样品的储热特性和导热系数。
在此次国际比对过程中，采用了多个不同类型的测试仪器开展了一系列的DSC测试，这项工作的主要目的是针对PCM溶解热、以及融化和凝固行为，比较不同实验室的测量结果，并确定主要误差源。当时研究的其他因素是DSC仪器结构的影响、样品制备的影响以及测试坩埚尺寸和形状的影响。比对结果表明，在加热方式下可以达到良好的焓值测量结果吻合度，但在冷却方式测量时观察到较大的差异。
6. 需要开发热分析测试标准和新技术
如前文所述，通过国际间不同实验室的比对测试可以看出针对PCM热性能采用DSC测试所得到结果的混论性。
出于对使用PCM进行设计、能量分析和应用的目的，需要首先开发用于PCM热性能表征技术，包括材料和系统级的表征技术，目前的PCM在热分析测试方法一方面缺乏测试标准，另一方面缺乏可信性能数据是国际能源机构所关注的关键障碍之一。
DSC是PCM热分析中应用最广泛的分析方法之一，然而小样本和均匀样品的要求使得相变材料及其复合相变材料的测试变得困难，这就是为什么为分析PCM动态热特性而开发了新的大样本的材料级新型测试技术和试验规程的原因。
今后的工作就是需要开发相应的标准方法来分析PCM材料级、系统级和整体级热性能以及长期热性能，在目前和未来许多PCM技术商业化方面，这将是一个必不可少的步骤。
7. 参考文献
略
应助达人
仪器信息网“仪友会”招募令
科学仪器品牌联合“仪器心得”征文活动
【生活中的仪器检测】有奖征文
LC-MS实验瓶颈的突破与优化
