检出限的计算

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1.检出限

为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。

检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则：

D = 2N / S
式中：N---噪声（mV或A）；
S---检测器灵敏度；
D---检出限，其单位随S不同也有三种：
Dg=2N / Sg, 单位为mg/ml
Dv=2N / Sv, 单位为ml/ml
Dt=2N / St, 单位为g/s

有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度(mg/ml)。

灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。

从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。它是分析方法的一个综合性的重要计量参数。


2.检出限的计算方法

1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：

给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
D.L = 4.6σ
式中：σ — 空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。


2) 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L作如下规定。

在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。在一定置信概率下，被检出的最小测量值XL以下式确定：

X L= Xb K’ Sb
式中：Xb —— 空白多次测得信号的平均值；
Sb —— 空白多次测得信息的标准偏差；
K’ —— 根据一定置信水平确定的系数。
与XL-Xb (即K’ Sb)相应的浓度或量即为检出限:
D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K
式中：k ——方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。
为了评估Xb和 Sb，实验次数必须至少20次。

1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与k’=3相应的置信水平大约为90%。

此外，尚有将 K’取为4、4.6、5及6的建议。


3.检测限有四种常用的表示方式

（1）仪器检测下限

可检测仪器的最小讯号，通常用信噪比来表示,当信号与噪声之比大于等于3时，相当于信号强度的试样浓度，定义为仪器检测下限。

（2）方法检测下限

即某方法可检测的最低浓度。通常用低浓度曲线外推法可求的方法检测下限。
美国EPASW-846中规定方法检出限： MDL=3.143δ(δ重复测定7次)

（3）样品检测下限

即相对于空白可检测的样品最小含量。样品检测下限定义为：其信号等于测量空白溶液的信号的标准偏差的3倍时的浓度。
检测下限是选择分析方法的重要因素。样品检测下限不仅与方法检测下限有关，而且与空白样品中空白含量以及空白波动情况有关。只有当空白含量为零时，样品检测下限等于方法检测下限。然而，空白含量往往不等于零，空白大小受环境对样品的污染，试剂纯度、水质纯度、容器的质地及操作等因素的影响。因此，由外推法可求得方法检测下限可能很低，但由于空白含量的存在，以及空白含量的波动，样品检测下限可能要比方法检测下限大得多。从实用中考虑，样品检测下限较为 有用和切合实际。

（4）定量下限

美国EPASW-846中规定4MDL为定量下限（RQL），即4倍检出限浓度作为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为10%。日本JIS规定定量下限为10倍的MDL。

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仪器检出限，参照计量检定规程为好。

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信噪比可以用来计算方法检出限。