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色谱柱使用的温度范围，你真的知道吗？（2017.9.23更新完毕）

xx_dxd_xx

2017/09/22

气相色谱（GC）

使用气相色谱柱时会发现，色谱柱的盒子上，或者金属铭牌上都标有色谱柱使用的温度范围。
也经常遇到有人问，xxx型号的柱使用的最高温度是多少？xxx柱能不能在xx度下使用？等等……
这些问题看似简单，但大家有没有想过：
为什么有温度范围的限制？这个限制怎么确定下来的？超过这个范围会有什么影响？
下面就来分别讨论一下这些问题。
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1、色谱柱使用的温度上限
首先明确的是，色谱柱的使用温度范围，实际上是指固定相使用的温度范围。因为，毛细管柱的外壁是石英、填充柱用到不锈钢外管和硅酸盐基质的担体，这些都是非常耐热的。而固定相一般是有机物，热稳定性有限，所以成了限制色谱柱使用温度的瓶颈。
固定相在高温下有两个问题：一是挥发产生蒸汽，这在色谱分析中造成的问题是基线升高、噪音增大，这显然是不希望看到的。二是分子结构的不可逆分解，也就是色谱柱的永久性损坏。为了避免上述两个问题，就必须限制最高使用温度。
这些在很多教材上都写过了，没什么新鲜的。各种固定相的最高使用温度也都列成了表格，很容易查到，比如下表，引自朱明华的仪器分析第三版，其他教材也有完全相同的表格：

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但是，问题真的就是这么简单吗？其实未必。影响固定相最高使用温度的因素是很多的。
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第一，固定相一般是聚合物，也就是说不是纯物质，而是不同聚合度高分子的混合物，而且一般还含有杂质。这就决定了，不同厂家生产的固定相性能差别较大，特别是热稳定性相差很多。以分子量2万的聚乙二醇为例，如果是普通试剂级的，在180℃使用已经是极限了，200℃使用半天就几乎流失殆尽。而色谱固定相专用的则可以在200℃使用较长的时间，而国外一些专业的色谱厂商的产品甚至最高能达到250℃的使用温度。
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第二，检测器的灵敏度不同，固定相可以使用的最高温度也不一样。前面已经提到，高温下，固定相即使不发生分解，自身也会有一定的蒸气压，使得基线抬升。那么这个蒸气压可以容忍的范围是多少呢？这就是由检测器的灵敏度决定的。在一定温度下蒸气压是一定的，这个蒸气压对于TCD可能只产生几mV的信号，对分析的影响可能不大。但对于灵敏度更高的FID就可能是几十mV的基线抬升，影响就非常严重了。若使用高灵敏的ECD，就有可能是数百甚至上千的基线漂移，根本就没法使用了。
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第三，色谱柱制备工艺对使用温度的上限有影响。例如聚乙二醇柱在制作是加微量的碱可以提高最高使用温度，聚酯类固定相在微量酸存在时更加稳定，通过交联键合反应可以极大的提高使用温度，等等。
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由于以上原因，我们实际使用的成品色谱柱最高能耐多少度，其实与书上查到的数据会差别较大。所以大家一定要注意，尽信书不如无书。
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2、色谱柱使用的温度上限是如何确定的
前面说了，书上给出的数据与实际的有出入，只能参考。那么拿到一根色谱柱怎么知道它最高耐多少度？
大部分人肯定会说，直接看盒子上的标签啊，出厂报告上也有的，比如这个：

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以为就这么简单吗？Too Young Too Naive

看这两份出厂报告：

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一份是A家的，一份是国内某知名品牌，具体哪家就不说了，免得撕逼。A家的DB-FFAP是交联键合柱，国产的这个是非交联柱，两个标称的最高使用温度竟然一样，你们信吗？反正我是不信的。要真是一样，国产的价格只有一半，早就把A家按在地上摩擦了。
所以说商人的话千万别全信，自己实际试一下才是检验真理的办法。
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自己怎么试呢？其实很简单，看基线。
把柱温逐渐升高到一个比较高的温度进行老化。为了保险起见，先从比标称温度低30~50度左右做起。为什么这么保守？看后面的结果就知道了。
老化几个小时后看基线是不是很高，噪音是不是很大。正常基线什么样，这个概念比较模糊，很难给一个具体数值，要靠平时使用的时候留心观察。一般对于FID，基线一般不超过5mV，噪音不超过0.05mV，这是一个粗略的参考，不同仪器会有不同。

如果基线高、噪音大、基线波动厉害，这都说明温度已经超过柱子的使用温度上限了。这就必须降低柱温，等稳定后再看基线的情况。
要注意的是，我这里说的“使用温度上限”是针对实际应用而言的。在这个温度下，也许不一定会损坏柱子，但是基线波动大，已经无法满足正常使用了。
以上面的贴过报告图的一根FFAP柱为例：
先在200度老化了几个小时，基线降低了一些，但是波动还是很大，只能降低柱温到180度，这时略有好转，但是基线仍然不能满足正常使用的要求，继续降到170度才基本上能用。

所以，虽然标称最高使用温度是250℃，但实测数据说明这根柱子是不能在180℃以上使用的。

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看了这个，应该就知道了，色谱柱千万不能一上手就最高温度老化，必须逐渐升温老化，并且老化过程中必须随时观察基线的情况。
如果不是这样慢慢尝试一下到底能在多少度正常使用，而是一上手就250℃老化，估计这个柱子就嗝屁了。而且搞不好还会污染检测器。

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再看另一个标称最高使用温度240度的FFAP柱：
这根标称的指标不如上面的那一个，但是实际使用的情况却比上面那个要好，220℃老化一段时间后基线仍然有些波动，但还在勉强接受的范围内，降温到200℃就非常好了。所以可以看出来，这根的标称使用温度不如上一个，但实际使用效果却比上一个要好不少。

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最后总结就是一句话：买东西不要看广告，看疗效。
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另外，同一根柱在不同的检测器上用也不一样。例如DB-624的柱，在FID上用的时候，柱温260℃基线没问题。但是在ECD上用的话，240℃基线就噪音严重了。在我的另一个贴里有基线的图，就不重复贴了。http://bbs.instrument.com.cn/topic/6571522

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3、色谱柱使用温度下限
关于使用的温度下限，可能不少人不理解：温度高了会烧坏好理解，温度低了还会冻坏不成？
实际上，虽然不不至于冻坏，但低温下确实会导致色谱柱性能严重损失。当然，大部分情况下，这种性能损失是可逆的，温度升上来就恢复了。
目前色谱固定相多数是聚合物。聚合物在不同温度下宏观表现为三种状态：高温下的黏流态（类似于液态）、低温下的玻璃态或者结晶态（类似于固态）、以及介于两者之间的黏弹态（橡胶的状态，高分子特有）。
对于固定相的使用，我们需要它处于黏流态，也就是融化的状态。此时传质阻力小，容易获得较高的柱效。如果温度降低，固定相凝固成固态，保利能力和柱效都会显著变差。不同聚合物的凝固温度不一样，所以有了不同的温度下限。
一般非极性固定相不容易凝固，像DB-1、DB-5这类都能够在-60℃使用，所以基本上不用考虑下限问题。而极性强的固定相分子之间作用力强，更容易结晶凝固，所以最低使用温度普遍有限制。这里最典型的就是聚乙二醇。
分子量2万的PEG熔点在55℃左右，所以早期文献给出的PEG-20M的最低使用温度都是60℃。现在国内一些毛细管柱生产用的固定相还有传统的PEG-20M，所以在使用上同样存在温度下限的问题。
那么温度低于这个下限会怎么样呢？请看下面的图：
PEG毛细管柱在60℃使用正常，降温到50℃也没事。再降温到40℃就杯具鸟，不仅峰变宽，保留时间也变小了。

一般认为，降温提高保留时间和分离度，但是降到固定相的凝固点以下，就没法有效保留了，传质阻力导致峰变宽。
所以，用PEG柱（包括FFAP柱）的时候，千万不要盲目降柱温。
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这里还有一个奇怪的现象：前面说PEG-20M的凝固点是55℃左右，但是上面的图看到50℃用也没事，降到40℃才不行。这是物理化学讲相转变时提到的过冷现象。PEG降温到凝固点以下一点的时候并不马上凝固，有一个过冷的介稳状态，所以在缓慢降温到50℃时还能保持液态，仍然有分离效果。温度降低很多才会凝固。
下面这是PEG柱从40℃升温到50℃后做的。明显看到，升温到50℃后PEG还没有融化，没有分离效果。

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前面说的是传统的PEG固定相。现在国外的毛细管柱其实很多都用的改进的PEG固定相，在低温下不容易凝固，最低使用温度可以降低很多了。
比如Innowax，标称的最低使用温度是40℃，实测也说明在40℃下长期使用没问题，见下图，60度使用和40度使用时柱效没有很大的变化，保留时间的变化也符合规律：

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4、关于部分国产柱乱标使用温度的一点吐槽
作为商品，在商业宣传中有些夸大其词已经不是新鲜事。但是色谱柱，乃至相关的分析仪器，不能算作普通商品。色谱仪属于计量仪器，各项指标需要CMC认证检定。色谱柱虽小，但道理是一样的啊。色谱柱的使用温度范围分析测试中重要的参数，不仅影响测定结果的准确度，甚至还有可能造成仪器的损坏。傅若农先生的一篇文章中就提到过，因为固定相虚标最高使用温度造成检测器的污染，经济损失严重（详见：http://bbs.instrument.com.cn/topic/6449898）。
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看看国内各种色谱柱厂家标注的各种使用温度范围吧，有的是指标虚高，有的甚至是吹牛不打草稿随便瞎写：
这个跟前面提到的那份测试报告一样，没经过实测就随便把国外文献的数据写上去，混淆视听。我实测的情况，基本上最高不超过200度。

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这个纯粹是牛皮吹破，FFAP柱要是能够把最低温度降到0度，那绝对是全世界独一份。1701柱低温能到-60度，简直奇迹，高温280度，比瓦里安的ms柱还厉害。

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希望国内这些喜欢吹牛皮的厂家好好学一学国外老牌大厂的态度。看看人家瓦里安的东西：
标称最低20度，最高250度

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实测结果，20~250℃的使用范围，一点都不掺假。室温下做苯系物分离完全柱效没有因为低温而降低。升温到250度完全不流失，基线上漂不到1mV：

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现在总在说支持国货，总在提国货当自强。可是这样比一比，国货的差距有多大，还不够一目了然吗？
如果国产东西不把质量搞上去，不学学人家一点都不掺假的作风，恐怕很难有前途。
所以，国产仪器任重道远。

分
该帖子已被版主-zyl3367898加10积分，加2经验;加分理由:原创有奖

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yifan1117

第1楼2017/09/23

不错，研究蛮具体的。

0

xx_dxd_xx

第2楼2017/09/23

2017.9.23更新完毕。

0

zyl3367898

第3楼2017/09/23

应助达人

好原创，这些问题没考虑过，学到不少东西，买过VF与DB柱，一直相信最高温度，看了这篇文章才知道为什么设最高温度，楼主还做了试验，赞一个。

0

hbs123

第4楼2017/09/24

有比较，才知道差距。不错，非常有新意！

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m3123109

第5楼2017/09/24

受教了

0

xx_dxd_xx

第6楼2017/09/24

按道理，应该是相信厂家标称的最高使用温度的，毕竟生产者对自己的东西最了解。
但是国内很多厂家，有的是为了宣传故意虚标，有的是根本没实测过随便瞎编。
而国外大厂给出的指标要实在得多。
据我所知：
瓦里安的VF系列色谱柱出厂全部都实测过高温柱流失，标称的最高使用温度基本上一点不掺假。
安捷伦的ms柱也是每根出厂都实测过高温柱流失。
DB系列和CP系列出厂没有测柱流失，但是最高温度标称的也比较实在，一般在最高温度低10~20度以内用是完全不会有问题的。。
还有赛默的和PE的，虽然我用过的少，但从用过的情况看，标称的最高温度也是比较实在的。
zyl3367898(zyl3367898) 发表:好原创，这些问题没考虑过，学到不少东西，买过VF与DB柱，一直相信最高温度，看了这篇文章才知道为什么设最高温度，楼主还做了试验，赞一个。

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xx_dxd_xx

第7楼2017/09/24

这也是教训啊
以前不懂的时候，直接按标称的最高温度老化，烧坏过柱子。
所以以后涉及高温应用的基本上不会买国产柱。
hbs123(hbs123) 发表:有比较，才知道差距。不错，非常有新意！

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tsxgy118

第8楼2017/09/24

平时真没注意，学了，以后注意

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zyl3367898

第9楼2017/09/24

应助达人

楼主的图如果横过来会最好，需要歪脖子才能看。

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xx_dxd_xx

第10楼2017/09/25

上传的图片会自动把横向的像素压到600多，图太小就看不清了。竖起了放整个图能大一点。
版主向管理员建议一下啊，图片不要压缩太厉害，很多图太小就不行了。
zyl3367898(zyl3367898) 发表:楼主的图如果横过来会最好，需要歪脖子才能看。

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