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影响静态顶空色谱分析的因素

气相色谱(GC)

  • 影响顶空优分析结果的因素有两部分,一部分是与 gc 有关的参数,另一部分是顶空进样的参数。前者我们己在第一和二章作了详细阐述,这里不再重复。下面我们仅就顶空进样的一些问题进行讨论。
    (一)样品的性质
    顶空gc最大的优点就是不需对样品复杂的处理,而直接取其顶空愧体进行分析,我们不用担心样品中不挥发组分对 gc 分析的影响。但是样品的性质仍然对分析结果有直接影响。这里所说的样品是指置于样品瓶中的“原样品”,而非进入 gc 的“挥发物”,因此要考虑整个样品瓶中的样品性质。

    对于气体样品或者在一定条件下能全部转换为蒸气的样品,样品瓶中只有气相,而没有凝聚相。那么,这种样品与普通 gc 分析就没有太大区别了。要注意的是气体样品的采样温度和样品保存温度可能不同,常常是后者低于前者。在相对低温下保存样品时,有些组分就可能会冷凝,所以在分析时,要在平衡温度下放置一定的时间,使样品达到均匀的气相,以消除部分样品组分冷凝带来的误差。如果是将液体样品转换为气体,那么这个转换过程是需要一定时间的,不像普通gc进样口的样品汽化那么快,不完全的汽化会使顶空样品与原样品的组成不同,从而影响分析结果的准确度,故也应在一定的温度下平衡足够的时间。
    液体和固体样品较为复杂一些。这时样品瓶中起码有气一液或气一固两相,甚至气一液一固三相共存。顶空气体中各组分的含最既与其本身的挥发性有关,又与样品垅质有关。特别是那些在样品基质中溶解度大(分配系数大)的组分,“基质效应”更为明显。这是顶空进样的一大特点,即顶空气体的组成与原样品中的组成不同,这对定量分析的影响尤为严重。因此,标准样品不能仅用待测物的标准品配制,还必须有.与原样品相同或相似的纂质,否则,定最误差将会很大。
    实际应用中有一些消除或减少基质效应的方法,主要是:
    (1)利用盐析作用即在水溶液中加入无机盐(如硫酸钠)来改变挥发性组分的分配系数。实验证明,盐浓度小于 5 %时几乎没有作用,故常用高浓度的盐,甚至用饱和浓度。需要指出的是,盐析作用对极性组分的影响远大于对非极性组分的影响。此外,在水溶液中加入盐之后,溶液体积会变化,定最线性范围可能变窄,这些都是在定最分析中应该考虑的。
    (2)在有机溶液中加入水当然,水要与所用有机溶剂相溶。这可以减小有机物在有机溶剂中的溶解度,增大其在顶空气体中的含量。比如,测定聚合物中的2-乙基己基丙烯酸酷残留最时,样品溶于二甲基乙酸胺中,然后加入水,分析灵敏度可提高数百倍。
    (3)调节溶液的pH对于碱和酸,通过控制pH可使其解离度改变,或使其中待测物的挥发性变得更大,从而有利于分析。
    (4)固体样品的粉碎物质在固体中的扩散系数要比在液体中小 l到 2 个数量级,固体样品中挥发物的扩散速度很慢,往往需要很长时间才能达到平衡。尽歇采样小颗粒的固体 样品有利于缩短平衡时间。但是要注意,一般的粉碎方法会造成样品损失。比如研磨发热,挥发性组分就会丢失。故顶空 gc 中多用冷冻粉碎技术来制备固体样品。同时,用水或有机溶剂浸润样品(三相体系),也可以减小固体表面对待测物的吸附作用。
    此外,稀释样品也是减小基质效应的常用方法,但其代价是减低了灵敏度。其他消除基质效应的技术,如全挥发技术等,将在下面讨论。
    最后,样品中的水分也是一个影响因素。虽然朴态顶空样品中水分含量常没有动态顶空那么大,但水溶液样品在浓度较高时,水蒸气会影响 CC 分离结果,特别是采用冷冻聚焦技术时。故应在色谱柱前连接除水装置,如装有氯化钙、氯化铿等吸附剂的短预柱。当然要保证被测组分不被吸附。
    (二)样品量
    样品量是指顶空样品瓶中的样品体积,有时也指进入 gc 的样品最。其实后者应称为进样量。在顶空gc分析中,进样址是通过进样时间(压力平衡系统)或定量管(压力控制定量管系统)来控制的,它还受温度和压力等因素的影响。事实上,顶空分析中绝对进样量没有多大意义,重要的是进样量的重现性,只要能保证进样条件的完全重现,也就保证了重现的进样量。即使在定最分析中,一般也不需要知道绝对进样量的数值。
    顶空样品瓶中的样品体积对分析结果影响很大,因为它直接决定相比β。在第二节我们曾导出一个方程:cg=c0/(K+β),其中β=Vg/Vs,K=cs/cg
    对于一个给定的气液平衡系统,K和C0为常数,β与顶空气体中的浓度成正比。也可是说,样品体积Vs增大时,β减小,cg增大,因而灵敏度增加。但对具体的样品体系,还要看K的大小。换言之,K远大于β召时,样品体积的改变对分析灵敏度影响很小。而当K远小于β时,影响就很大。比如,分析水溶液中的二氧六环和环己烷,用20 ml的样品瓶在60℃ 平衡。此时二氧六环的 K 为 642 ,而环己烷则为0.04。当样品量由1 ml变为5 ml时,二氧六环的分析灵敏度(峰面积)只提高了1.3%,而环己烷却提高了452%。所以,样品量要依据样品体系的性质来确定。
    与样品量有关的另一个问题是其重现性。因为静态顶空 gc 往往只从一个样品瓶中取样一次,要做平行实验时,则需要制备几份样品分别置于不同样品瓶中。这时侮份样品的体积是否重现也影响分析结果。待测组分的分配系数越小(在凝聚相中的溶解度越大),样品体积波动所造成的结果误差就越大;反之,分配系数越大,这种影响就越小。然而,在实际工作中,样品体系的分配系数往往是未知的,因此我们建议任何时候都要尽量使各份样品的体积相互一致。
    具体分析时,样品体积还与样品瓶的容积有关。样品体积的上限是充满样品瓶容积的80%,以便有足够的顶空体积便于取样。常采用样品瓶容积的50%为样品体积。有时只用几微升样品。样品性质、分析口的和方法足决定样品体积的主要因素。
    (三)平衡温度
    样品的平衡温度与蒸气压直接相关,它影响分配系数。一般来说,温度越高,蒸气压越高,顶空气体的浓度越高,分析灵敏度就越高。待测组分的沸点越低,对温度越敏感。因此,顶空 gc 特别适合于分析样品中的低沸点成分。单就这个角度,平衡温度高一些对分析是有利的,它可以缩短平衡时间。
    然而,在顶空gc中,温度的改变只影响分配系数 k ,并不影响相比β。如前所述,我们必须同时考虑这两个参数。对于给定的样品体系,β是常数,顶空气体的浓度与分配系数 K 成反比。如上所述,当K远大于β时,温度的影响非常明显。当K远小于β时,温度升高使K降低,但K+β的变化很小,因此顶空气体的浓度变化也很小。比如,我们分析一个水溶液中的甲醉、甲乙酮、甲苯、正己烷和四氯乙烯,表中给出了这一体系在不同温度下的分配系数 K 值。用6 ml的样品瓶,样品体积为1ml,这时相比为 5 。表中同时列出了1/(K+β)值。
    假设各组分在原样品中的浓度相同,那么。80 ℃的平衡温度与4O ℃相比,甲醉在顶空气体中的浓度将增加5.15倍,甲乙酮增加2.61倍,甲苯只增加25%,而正己烷和四氯乙烯则分别增加2.6%和10.4%。可见,温度的影响因组分的不同而异。对于甲醇和甲乙酮,提高平衡温度可大大提高分析灵敏度:对于甲苯和四氯乙烯则影响甚微,对于正己烷,其影响完全可以忽略。因此,平衡温度应根据分析对象来选择。

    实际工作中往往是在满足灵敏度的条件下(还可通过其他方法提高分析灵敏度!)选择较低的平衡温度。这是因为,过高的温度可能导致某些组分的分解和氧化(样品瓶中有空气),还可以使顶空气体的压力太高,特别是使用有机溶剂时(故应选择较高沸点的有机溶剂)。
    这里顺便指出,有人可能会问:进样前加压是否会造成样品的稀释而降低分析灵敏度?其实不存在这个问题。因为我们测定的是浓度,而非摩尔分数。加压前后样品的体积不变,故不会影响灵敏度。最后强调一点,顶空gc分析中必须保证温度的爪现性。除了平街温度外,取样管、定量管,以及与 gc 的连接管都要严格控制温度。这些温度往往要高于平衡温度,以避免样品的吸附和冷凝。
    (四)平衡时间

    平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快,即分子扩散系数越大,所需平衡时间越短。另外,扩散系数又与分子尺寸、介质粘度及温度有关。温度越高,粘度越低,扩散系数越大。所以,提高温度可以缩短平衡时间。由于样品的性质千差万别,所以平衡时间很难预测。一般要通过实验来测定。方法是用一系列样品瓶(5-10)装上同一样品,侮个样品瓶采用不同的平衡时间,然后进行 gc 分析。用待测物的峰面积A对平衡时间t作图,就可确定所需平衡时间。如图所示,当平衡时间超过te,时,峰而积基本不再增加,证明样品达到了平衡。

    平衡时间往往要比分析时间长,换言之,顶空 gc 的分析周期往往是由平衡时间决定的。故缩短平衡时间是提高顶空 gc 分析速度,的关键。从仪器来讲,可以采川重孔平衡功能来提高工作效率。比如一个样品的平衡时间为40 min,而 gc 分析时间为15 min。我们可以在第一个样品平衡15 min后开始第二个样品的平衡。这样,当第一个样品分析完成后,第二个样品正好达到平衡,可立即开始进样分析。依此类推,当有多个样品需要分析时,就能有效地提高工作效率。自动顶空进样器均有此项功能,用户可预设置时间程序进行自动分析。
    气体样品或可全部转化为气体的液体样品所需平衡时间要短一些(气体分子扩散系数是液体分子扩散系数的104-105倍),一般10 min左右即可。液体样品的情况比较复杂一些,除了与样品性质、温度有关外,平衡时间还取决于样品体积。体积越大,所需平衡时间越长。而样品体积又与分析灵敏度要求有关。如前所述,对于分配系数小的组分,加大样品体积可大大提高分析灵敏度,所需平衡时间相应增加。对于分配系数大的组分,加大样品体积对提高灵敏度作用甚微,故可用小的样品体积来达到缩短平衡时间的目的。
    缩短液体样品平衡时间的另一个有效办法是采用搅拌技术。现代仪器一般具备此功能,或者是机械振动搅拌,或者是电磁搅拌,而且还有几挡搅拌速度,可根据样品的勒度来选择。实验证明,对于分配系数小,在凝聚相中溶解度小的样品,采样搅拌方法可使平衡时间缩短一半以上。但对于分配系数大的样品,影响相对小得多。
    固体样品所需平衡时间更长。除了提高温度可以缩短平衡时间外,减小固体颗粒尺寸,增大比表面可以有效地缩短平衡时间。此外,将固体样品溶解在适当的溶剂中,或用溶剂浸润固体样品,都是实际工作中常用的方法。
    (五)与样品瓶有关的因素

    1.样品瓶
    顶空 gc 样品瓶的要求是体积准确、能承受一定的压力、密封性能良好、对样品无吸附作用。虽然过去人们也曾用过普通玻璃瓶,但现在大都用硼硅玻璃制成的顶空样品瓶,其惰性能满足绝大部分样品的分析。
    在定量分析时,要涉及到相比β的准确值,这就要求我们知道样品瓶的准确体积(容积),而不应简单地采样生产厂家的标称体积。一个简单的方法是先用天平称量空瓶重量,然后充满水再称量。根据水在称量温度下的密度(如25℃时为0.9971g/ml)即可计算出样品瓶的准确体积。实验证明,市传的顶空样品瓶其标称体积与真实体积之间有l%左右的误差。对同一批样品瓶,可以准确测定其中5个的真实体积,使用其平均体积作为该批样品瓶的真实体积即可。
    市售样品瓶的体积有5-22 ml多种,具体选用哪种,一要据仪器要求而定,二要看样品情况而定。液体样品多用10 ml左右的瓶子就能满足要求,因为分析灵敏度是取决于待测组分在顶空气体中的浓度,或者说取决于相比β,而不是样品量。所以,采用大体积样品瓶,如果月不变,分析灵敏度也不会改善。固体样品因为样品本身的体积大(取样体积大一些能保证样品的代表性),故要用大一些的样品瓶。
    第三个要考虑的因素是色谱柱。填充柱、大口径柱、或毛细管柱分流进样时,进样体积一般为0.5-2 ml,这时需要大体积样品瓶.而用毛细管柱不分流进样时,进样体积往往不会超过0.25 ml,故小体积的样品瓶就足以满足要求了。
    顶空样品瓶最好只用一次,若要反复使用,就一定要保证清洁干净!建议的清洗方法是:先用洗涤剂清洗(太脏的瓶子可用洗液浸泡),然后用蒸馏水洗,再用色谱纯甲醇冲洗,最后置于烘箱烘干。对于新购的样品瓶,一般可不经清洗直接使用,但要注意供货商的信誉。如果是第一次使用一个新的供货商的产品,最好先作一次空白分析,以证实样品瓶是否干净。
    2.密封盖
    密封盖由塑料或金属盖加密封垫组成。有可多次使用的螺旋盖和一次使用的压盖两种。现在自动化仪器多采用一次性使用的铝质压盖,使用压盖器压紧后可以保证密封性能。
    密封垫的材料主要有三种,即硅橡胶、丁基橡胶和氟橡胶。丁基橡胶垫价格低,硅橡胶垫耐高温性能好,氟橡胶垫惰性好。为了防止密封垫对样品组分的吸附,现在多用内衬聚四氟乙烯或铝的密封垫,选用时要看分析条件(温度)和样品具体情况而定。常规分析可用价格低的丁基橡胶垫,痕量分析则最好用有内衬的硅橡胶垫。必要时,通过空白分析来确证密封垫中的挥发物不干扰分析。
    密封垫在刺穿一次(取样)之后,就可能会漏气,而且内衬垫扎穿之后就失去了保护作用,橡胶基体有可能吸附样品组分。所以,需要从一个样品瓶多次进样时,最好连续进行,不要把扎穿过密封垫的样品瓶放置一段时间后再用。相应地,在制备样品时,要将样品全部加入后再密封。比如加内标物时,若密封好再往瓶中加,就要扎穿密封垫,这对分析是不利的。
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  • wazcq

    第1楼2018/01/25

    应助达人

    刘虎威那本书上的

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  • symmacros

    第3楼2019/10/11

    应助达人

    请问有介绍动态顶空影响因素吗?

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  • symmacros

    第4楼2019/10/11

    应助达人

    《色谱分析方法及应用》

    zyl3367898(zyl3367898) 发表:书名是什么?气相色谱丛书吗?

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