仪器信息网APP

选仪器、听讲座、看资讯

立即体验

当前位置：仪器社区 >色谱 > 气相色谱（GC） > 帖子详情

影响静态顶空色谱分析的因素

ghsunmer

2018/01/25

气相色谱（GC）

影响顶空优分析结果的因素有两部分，一部分是与 gc 有关的参数，另一部分是顶空进样的参数。前者我们己在第一和二章作了详细阐述，这里不再重复。下面我们仅就顶空进样的一些问题进行讨论。
（一）样品的性质
顶空gc最大的优点就是不需对样品复杂的处理，而直接取其顶空愧体进行分析，我们不用担心样品中不挥发组分对 gc 分析的影响。但是样品的性质仍然对分析结果有直接影响。这里所说的样品是指置于样品瓶中的“原样品”，而非进入 gc 的“挥发物”，因此要考虑整个样品瓶中的样品性质。

对于气体样品或者在一定条件下能全部转换为蒸气的样品，样品瓶中只有气相，而没有凝聚相。那么，这种样品与普通 gc 分析就没有太大区别了。要注意的是气体样品的采样温度和样品保存温度可能不同，常常是后者低于前者。在相对低温下保存样品时，有些组分就可能会冷凝，所以在分析时，要在平衡温度下放置一定的时间，使样品达到均匀的气相，以消除部分样品组分冷凝带来的误差。如果是将液体样品转换为气体，那么这个转换过程是需要一定时间的，不像普通gc进样口的样品汽化那么快，不完全的汽化会使顶空样品与原样品的组成不同，从而影响分析结果的准确度，故也应在一定的温度下平衡足够的时间。
液体和固体样品较为复杂一些。这时样品瓶中起码有气一液或气一固两相，甚至气一液一固三相共存。顶空气体中各组分的含最既与其本身的挥发性有关，又与样品垅质有关。特别是那些在样品基质中溶解度大（分配系数大）的组分，“基质效应”更为明显。这是顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与原样品中的组成不同，这对定量分析的影响尤为严重。因此，标准样品不能仅用待测物的标准品配制，还必须有．与原样品相同或相似的纂质，否则，定最误差将会很大。
实际应用中有一些消除或减少基质效应的方法，主要是：
（1）利用盐析作用即在水溶液中加入无机盐（如硫酸钠）来改变挥发性组分的分配系数。实验证明，盐浓度小于 5 ％时几乎没有作用，故常用高浓度的盐，甚至用饱和浓度。需要指出的是，盐析作用对极性组分的影响远大于对非极性组分的影响。此外，在水溶液中加入盐之后，溶液体积会变化，定最线性范围可能变窄，这些都是在定最分析中应该考虑的。
(2）在有机溶液中加入水当然，水要与所用有机溶剂相溶。这可以减小有机物在有机溶剂中的溶解度，增大其在顶空气体中的含量。比如，测定聚合物中的2-乙基己基丙烯酸酷残留最时，样品溶于二甲基乙酸胺中，然后加入水，分析灵敏度可提高数百倍。
(3）调节溶液的pH对于碱和酸，通过控制pH可使其解离度改变，或使其中待测物的挥发性变得更大，从而有利于分析。
(4）固体样品的粉碎物质在固体中的扩散系数要比在液体中小 l到 2 个数量级，固体样品中挥发物的扩散速度很慢，往往需要很长时间才能达到平衡。尽歇采样小颗粒的固体样品有利于缩短平衡时间。但是要注意，一般的粉碎方法会造成样品损失。比如研磨发热，挥发性组分就会丢失。故顶空 gc 中多用冷冻粉碎技术来制备固体样品。同时，用水或有机溶剂浸润样品（三相体系），也可以减小固体表面对待测物的吸附作用。
此外，稀释样品也是减小基质效应的常用方法，但其代价是减低了灵敏度。其他消除基质效应的技术，如全挥发技术等，将在下面讨论。
最后，样品中的水分也是一个影响因素。虽然朴态顶空样品中水分含量常没有动态顶空那么大，但水溶液样品在浓度较高时，水蒸气会影响 CC 分离结果，特别是采用冷冻聚焦技术时。故应在色谱柱前连接除水装置，如装有氯化钙、氯化铿等吸附剂的短预柱。当然要保证被测组分不被吸附。
（二）样品量
样品量是指顶空样品瓶中的样品体积，有时也指进入 gc 的样品最。其实后者应称为进样量。在顶空gc分析中，进样址是通过进样时间（压力平衡系统）或定量管（压力控制定量管系统）来控制的，它还受温度和压力等因素的影响。事实上，顶空分析中绝对进样量没有多大意义，重要的是进样量的重现性，只要能保证进样条件的完全重现，也就保证了重现的进样量。即使在定最分析中，一般也不需要知道绝对进样量的数值。
顶空样品瓶中的样品体积对分析结果影响很大，因为它直接决定相比β。在第二节我们曾导出一个方程：c_g=c₀/（K+β），其中β=V_g/V_s，K=c_s/c_g
对于一个给定的气液平衡系统，K和C₀为常数，β与顶空气体中的浓度成正比。也可是说，样品体积V_s增大时，β减小，c_g增大，因而灵敏度增加。但对具体的样品体系，还要看K的大小。换言之，K远大于β召时，样品体积的改变对分析灵敏度影响很小。而当K远小于β时，影响就很大。比如，分析水溶液中的二氧六环和环己烷，用20 ml的样品瓶在60℃ 平衡。此时二氧六环的 K 为 642 ，而环己烷则为0.04。当样品量由1 ml变为5 ml时，二氧六环的分析灵敏度（峰面积）只提高了1.3%，而环己烷却提高了452％。所以，样品量要依据样品体系的性质来确定。
与样品量有关的另一个问题是其重现性。因为静态顶空 gc 往往只从一个样品瓶中取样一次，要做平行实验时，则需要制备几份样品分别置于不同样品瓶中。这时侮份样品的体积是否重现也影响分析结果。待测组分的分配系数越小（在凝聚相中的溶解度越大），样品体积波动所造成的结果误差就越大；反之，分配系数越大，这种影响就越小。然而，在实际工作中，样品体系的分配系数往往是未知的，因此我们建议任何时候都要尽量使各份样品的体积相互一致。
具体分析时，样品体积还与样品瓶的容积有关。样品体积的上限是充满样品瓶容积的80%，以便有足够的顶空体积便于取样。常采用样品瓶容积的50％为样品体积。有时只用几微升样品。样品性质、分析口的和方法足决定样品体积的主要因素。
（三）平衡温度
样品的平衡温度与蒸气压直接相关，它影响分配系数。一般来说，温度越高，蒸气压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。待测组分的沸点越低，对温度越敏感。因此，顶空 gc 特别适合于分析样品中的低沸点成分。单就这个角度，平衡温度高一些对分析是有利的，它可以缩短平衡时间。
然而，在顶空gc中，温度的改变只影响分配系数 k ，并不影响相比β。如前所述，我们必须同时考虑这两个参数。对于给定的样品体系，β是常数，顶空气体的浓度与分配系数 K 成反比。如上所述，当K远大于β时，温度的影响非常明显。当K远小于β时，温度升高使K降低，但K+β的变化很小，因此顶空气体的浓度变化也很小。比如，我们分析一个水溶液中的甲醉、甲乙酮、甲苯、正己烷和四氯乙烯，表中给出了这一体系在不同温度下的分配系数 K 值。用6 ml的样品瓶，样品体积为1ml，这时相比为 5 。表中同时列出了1/（K+β）值。
假设各组分在原样品中的浓度相同，那么。80 ℃的平衡温度与4O ℃相比，甲醉在顶空气体中的浓度将增加5.15倍，甲乙酮增加2.61倍，甲苯只增加25%，而正己烷和四氯乙烯则分别增加2.6%和10.4%。可见，温度的影响因组分的不同而异。对于甲醇和甲乙酮，提高平衡温度可大大提高分析灵敏度：对于甲苯和四氯乙烯则影响甚微，对于正己烷，其影响完全可以忽略。因此，平衡温度应根据分析对象来选择。

实际工作中往往是在满足灵敏度的条件下（还可通过其他方法提高分析灵敏度！）选择较低的平衡温度。这是因为，过高的温度可能导致某些组分的分解和氧化（样品瓶中有空气），还可以使顶空气体的压力太高，特别是使用有机溶剂时（故应选择较高沸点的有机溶剂）。
这里顺便指出，有人可能会问：进样前加压是否会造成样品的稀释而降低分析灵敏度？其实不存在这个问题。因为我们测定的是浓度，而非摩尔分数。加压前后样品的体积不变，故不会影响灵敏度。最后强调一点，顶空gc分析中必须保证温度的爪现性。除了平街温度外，取样管、定量管，以及与 gc 的连接管都要严格控制温度。这些温度往往要高于平衡温度，以避免样品的吸附和冷凝。
（四）平衡时间

平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，即分子扩散系数越大，所需平衡时间越短。另外，扩散系数又与分子尺寸、介质粘度及温度有关。温度越高，粘度越低，扩散系数越大。所以，提高温度可以缩短平衡时间。由于样品的性质千差万别，所以平衡时间很难预测。一般要通过实验来测定。方法是用一系列样品瓶（5-10）装上同一样品，侮个样品瓶采用不同的平衡时间，然后进行 gc 分析。用待测物的峰面积A对平衡时间t作图，就可确定所需平衡时间。如图所示，当平衡时间超过t_e，时，峰而积基本不再增加，证明样品达到了平衡。

平衡时间往往要比分析时间长，换言之，顶空 gc 的分析周期往往是由平衡时间决定的。故缩短平衡时间是提高顶空 gc 分析速度，的关键。从仪器来讲，可以采川重孔平衡功能来提高工作效率。比如一个样品的平衡时间为40 min，而 gc 分析时间为15 min。我们可以在第一个样品平衡15 min后开始第二个样品的平衡。这样，当第一个样品分析完成后，第二个样品正好达到平衡，可立即开始进样分析。依此类推，当有多个样品需要分析时，就能有效地提高工作效率。自动顶空进样器均有此项功能，用户可预设置时间程序进行自动分析。
气体样品或可全部转化为气体的液体样品所需平衡时间要短一些（气体分子扩散系数是液体分子扩散系数的10⁴-10⁵倍），一般10 min左右即可。液体样品的情况比较复杂一些，除了与样品性质、温度有关外，平衡时间还取决于样品体积。体积越大，所需平衡时间越长。而样品体积又与分析灵敏度要求有关。如前所述，对于分配系数小的组分，加大样品体积可大大提高分析灵敏度，所需平衡时间相应增加。对于分配系数大的组分，加大样品体积对提高灵敏度作用甚微，故可用小的样品体积来达到缩短平衡时间的目的。
缩短液体样品平衡时间的另一个有效办法是采用搅拌技术。现代仪器一般具备此功能，或者是机械振动搅拌，或者是电磁搅拌，而且还有几挡搅拌速度，可根据样品的勒度来选择。实验证明，对于分配系数小，在凝聚相中溶解度小的样品，采样搅拌方法可使平衡时间缩短一半以上。但对于分配系数大的样品，影响相对小得多。
固体样品所需平衡时间更长。除了提高温度可以缩短平衡时间外，减小固体颗粒尺寸，增大比表面可以有效地缩短平衡时间。此外，将固体样品溶解在适当的溶剂中，或用溶剂浸润固体样品，都是实际工作中常用的方法。
（五）与样品瓶有关的因素

1．样品瓶
顶空 gc 样品瓶的要求是体积准确、能承受一定的压力、密封性能良好、对样品无吸附作用。虽然过去人们也曾用过普通玻璃瓶，但现在大都用硼硅玻璃制成的顶空样品瓶，其惰性能满足绝大部分样品的分析。
在定量分析时，要涉及到相比β的准确值，这就要求我们知道样品瓶的准确体积（容积），而不应简单地采样生产厂家的标称体积。一个简单的方法是先用天平称量空瓶重量，然后充满水再称量。根据水在称量温度下的密度（如25℃时为0.9971g/ml）即可计算出样品瓶的准确体积。实验证明，市传的顶空样品瓶其标称体积与真实体积之间有l％左右的误差。对同一批样品瓶，可以准确测定其中5个的真实体积，使用其平均体积作为该批样品瓶的真实体积即可。
市售样品瓶的体积有5-22 ml多种，具体选用哪种，一要据仪器要求而定，二要看样品情况而定。液体样品多用10 ml左右的瓶子就能满足要求，因为分析灵敏度是取决于待测组分在顶空气体中的浓度，或者说取决于相比β，而不是样品量。所以，采用大体积样品瓶，如果月不变，分析灵敏度也不会改善。固体样品因为样品本身的体积大（取样体积大一些能保证样品的代表性），故要用大一些的样品瓶。
第三个要考虑的因素是色谱柱。填充柱、大口径柱、或毛细管柱分流进样时，进样体积一般为0.5-2 ml，这时需要大体积样品瓶．而用毛细管柱不分流进样时，进样体积往往不会超过0.25 ml，故小体积的样品瓶就足以满足要求了。
顶空样品瓶最好只用一次，若要反复使用，就一定要保证清洁干净！建议的清洗方法是：先用洗涤剂清洗（太脏的瓶子可用洗液浸泡），然后用蒸馏水洗，再用色谱纯甲醇冲洗，最后置于烘箱烘干。对于新购的样品瓶，一般可不经清洗直接使用，但要注意供货商的信誉。如果是第一次使用一个新的供货商的产品，最好先作一次空白分析，以证实样品瓶是否干净。
2．密封盖
密封盖由塑料或金属盖加密封垫组成。有可多次使用的螺旋盖和一次使用的压盖两种。现在自动化仪器多采用一次性使用的铝质压盖，使用压盖器压紧后可以保证密封性能。
密封垫的材料主要有三种，即硅橡胶、丁基橡胶和氟橡胶。丁基橡胶垫价格低，硅橡胶垫耐高温性能好，氟橡胶垫惰性好。为了防止密封垫对样品组分的吸附，现在多用内衬聚四氟乙烯或铝的密封垫，选用时要看分析条件（温度）和样品具体情况而定。常规分析可用价格低的丁基橡胶垫，痕量分析则最好用有内衬的硅橡胶垫。必要时，通过空白分析来确证密封垫中的挥发物不干扰分析。
密封垫在刺穿一次（取样）之后，就可能会漏气，而且内衬垫扎穿之后就失去了保护作用，橡胶基体有可能吸附样品组分。所以，需要从一个样品瓶多次进样时，最好连续进行，不要把扎穿过密封垫的样品瓶放置一段时间后再用。相应地，在制备样品时，要将样品全部加入后再密封。比如加内标物时，若密封好再往瓶中加，就要扎穿密封垫，这对分析是不利的。

相关话题

wazcq

第1楼2018/01/25

应助达人

刘虎威那本书上的

0

zyl3367898

第2楼2018/01/28

应助达人

书名是什么？气相色谱丛书吗？

0

symmacros

第3楼2019/10/11

应助达人

请问有介绍动态顶空影响因素吗？

0

symmacros

第4楼2019/10/11

应助达人

《色谱分析方法及应用》
zyl3367898(zyl3367898) 发表:书名是什么？气相色谱丛书吗？

0

近期热榜

热门活动

猜你喜欢最新推荐热门推荐更多推荐

品牌合作伙伴

日立科学仪器

珀金埃尔默仪器（上海）有限公司（PerkinElmer）

珀金埃尔默仪器（上海）有限公司（PerkinElmer）

日本电子株式会社

赛默飞世尔科技

马尔文帕纳科

上海仪电科仪

梅特勒托利多

布鲁克核磁

举报帖子

点赞用户

好友列表

加载中...

正在为您切换请稍后...