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固定污染源排气中的甲醇的测定

高秋荣

2018/07/01
国联质检团队

土壤固体废弃物监测

固定污染源排气中的甲醇的测定
气相色谱法方法验证
西安国联质量检测技术股份有限公司
品控部：杨阿娟
一、适用范围
1.1本标准适用于固定污染源有组织和无组织排放的甲醇测定。
1.2以3倍噪音色谱峰高值计算，当色谱进样量为1.0mL时，方法的检出限为2mg/m3；定量测定的浓度范围为5.0-10⁴mg/m3。
二、方法原理
载气携带含有甲醇的试样通过装有固定相的色谱柱，流出色谱柱的甲醇由氢火焰离子化检测器（FID）测定。以标准样品色谱峰的保留时间进行定性，以峰高（或峰面积）定量。
三、引用标准
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。
GB 16297-1996 大气污染物综合排放标准
GB 16157-1996固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法
四、试剂和材料
4.1色谱固定液：5%聚乙二醇
4.2载体：石墨炭黑80-120目
4.3载气：体积分数为高纯氮99.99%
4.4燃烧气：体积分数为纯氢99.99%
4.5助燃气：空气
4.6无碱玻璃棉
4.7甲醇标准气
甲醇标准气的稀释方法：根据需要用100mL全玻璃注射器进行稀释配气（参考《空气和废气检测分析方法》（1990））
五、仪器
5.1气相色谱仪
5.1.1检测器：氢火焰离子化检测器
5.1.2色谱柱
5.1.2.1色谱柱类型：2m×2-3mm的玻璃（或不锈钢）填充柱
5.1.2.2色谱柱填充物：5%Carbowax 20M Carbopack B 80-120目
5.2采样仪器
5.2.1有组织排放监测采样仪器
参考GB 16157-1996中9.3配置采样系统
5.2.1.1采样管
用适当尺寸的不锈钢、硬质玻璃或聚四氟乙烯材质的管料，并附有可加温至120℃以上的保温夹套
5.2.1.2取样装置
100mL全玻璃注射器
5.2.1.3流量计量装置
参考GB 16157-1996中9.3.6
5.2.1.4抽气泵
参考GB 16157-1996中9.3.7
5.1.2.5连接管
聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管
5.2.2无组织排放监测采样仪器
100mL全玻璃注射器
5.2.3贮气袋
滤波复合薄膜气袋
六、样品采样和保存
6.1有组织排放监测采样
6.1.1采样位置和采样点
按GB 16157-1996中9.1.1和9.1.2确定采样位置和采样点
6.1.2采样装置的连接
参考GB 16157-1996中9.3图30，按采样管、取样装置、流量计量装置和抽气泵的顺序连接好采样系统，并按GB 16157-1996中9.4的要求，检查采样系统的气密性和可靠性。
6.1.3样品采集
在采样管头部塞适量的玻璃棉，并将其伸入排气筒采样点，启动抽气泵，首先将采样系统管路用排气筒内的气体充分清洗，然后抽动注射器，反复抽洗5-6次后，抽满所需体积的气体。迅速用橡皮帽（内衬聚四氟乙烯薄膜）密封，带回实验室。
为方便存放和运输可将注射器中的样品气充入储气袋存放。
6.2无组织排放监测采样
6.2.1采样位置和采样点
按GB 16157-1996中附录C的规定确定无组织排放监控点位置，或按其他特定要求确定环境空气采样点
6.2.2样品采集
在采样现场，先将采用注射器反复抽洗5-6次后，抽满现场空气，迅速密封注射器口，带回实验室分析。
若有需要，可用注射器多次抽洗样品气，将其注入储气袋后，带回实验室。
6.2.3样品保存
采集样品后应尽快分析，如不能及时分析，可于冰箱中3-5℃冷藏，一星期内分析完毕。
七、分析步骤
7.1色谱条件
柱温：70℃
汽化室温度：200℃
检测室温度：230℃
载气：高纯氮，流量：32mL/min
燃气：氢气，流量：40mL/min
助燃气：空气，流量300mL/min
7.2校准曲线绘制
取甲醇标准气，根据待测样品的浓度，在甲醇的线性范围（5.0-10⁴mg/m3）内用干净空气或高纯氮气稀释配置3-5个浓度的标准气，个进样1.00mL，每个浓度的标准气重复进样3次，取峰高的平均值和对应得标准气浓度绘制校准曲线，并计算校准曲线的线性回归方程。
7.3样品的测定
用1mL注射器取贮存于铝箔袋或100mL注射器的样品气，反复置换3次后，取1.0mL样品气进行分析。每个样品平行分析两次，以峰高平均值进行定量计算。
八、计算和结果表示
8.1定性分析
根据甲醇标样色谱峰的保留时间定性
8.2定量计算
8.2.1校准曲线法
样品中甲醇的浓度可根据其色谱峰峰高直接从校准曲线上查得，也可由校准曲线的回归方程计算得到。

式中：C_样-待测样中的甲醇浓度，mg/m3

Y_样-待测样中的甲醇峰高，mm
K-待测样中的稀释倍数
a，b-分别为线性回归方程的截距和斜率
在采用校准曲线法进行定量分析时，每次开机测定样品前，首先要绘制校准曲线，然后每测定5-10个样品插入校准曲线中的任一浓度适当的标准样，其测定值与原测定值比较，相对偏差小于±5%，否则应重新绘制校准曲线。
按照标准要求，稀释配制得5个不同浓度梯度的标气进行标准曲线测定及绘制，如下：
8.2.2单点比较法
用单点比较法进行定量分析时，应具备以下条件：
方法的线性好，截距可忽略不计；
标准气浓度的响应值与被测样品的响应值接近；
标准气与样品应同时、同条件下进行分析，进样体积相同；
一个样品连续进样两次，其测定值相对偏差小于5%。
采用同一样品两次测定的平均值，按下式进行计算：

式中：C_样-待测样中的甲醇浓度，mg/m3
C_标-标准气中的甲醇浓，mg/m3
K-待测样中的稀释倍数
h_样-样品中测得甲醇的峰高平均值，mm
h_标-标准气中测得甲醇的峰高平均值，mm
注：如用峰面积定量，则峰高h改为峰面积A
8.3甲醇有组织排放的“排放浓度”计算
8.3.1注射器标杆采气体积计算
按GB 16157-1996中10.3将室温下采气体积换算为标准状态下干采气体积，并以此校正由8.2.1和8.2.2计算的实际浓度
8.3.2甲醇的“排放浓度”计算
按GB 16157-1996中11.1.2或11.1.4计算甲醇的“排放浓度”
8.4甲醇有组织排放的“排放速率kg/h”计算
按GB 16157-1996中11.4计算甲醇的“排放速率”
8.5甲醇的“无组织排放监控浓度值”计算
8.5.1按下式计算某一个无组织排放监控点的甲醇平均浓度
式中：C-一个无组织排放监控点的甲醇平均浓度
C_i-一个样品中甲醇的浓度（经标、干采气体积校正）
n-一个无组织排放监控点采集的样品数目
8.5.2“无组织排放监控点浓度值”的计算
按GB 16157-1996附录C中C2.3计甲醇的“无组织排放监控点浓度值”
九、方法检出限
根据曲线非零最低点7次进样的信噪比的平均值来确定定量限和检测限，以3倍信噪比为检出限。
甲醇检出限结果：
验证日期
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
测定结果S/N
8.19
8.05
8.15
8.13
8.22
8.09
8.01
S/N平均值
8.12
检出限
0.001

实验室甲醇检出限为0.001 mg/m³。
十、方法精密度
对阳性样品进行6次的测定，甲醇测定结果如下：
测定次数
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
测定质量（μg）
217.976
211.488
211.951
219.984
218.444
216.265
`X，μg
216.018
SD
3.538
RSD%
1.638%

实验室的甲醇精密度分别为1.638%。
十一、准确度
对阳性样品做加标回收率试验，甲醇结果如下：
样品
仪器测定值
加标量
加标后
回收率
平均回收率
样品1
55.58
250uL
103.10
94.62%
96.36%
样品2
55.70
250uL
104.98
98.11%
备注：使用储备液加标，浓度为219ug/m3。

实验室甲醇加标回收率为96.36%。
十二、总结
本实验室测得甲醇检出限为0.001 mg/m³，低于HJ/T 33-1999标准给出的检出限2 mg/m³；本实验室测得甲醇精密度分别为1.638%低于HJ/T 33-1999标准给出的精密度2.2%，对阳性样品做加标回收，其回收率为96.36%，综上所述，HJ/T 33-1999标准适合在本实验室实施。
十三、说明
13.1如发现样品浓度过高，应于测定前用高纯氮或干净空气稀释
13.2在本方法规定的条件下，乙醛浓度在250 mg/m³以下，能与甲醇完全分离而不干扰测定。

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监控点的甲醇平均浓度公式发下

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大佬，我想请教一下，固定污染源中甲醇的采样是利用什么样的采样设备，我们目前的玻璃针筒都是针对非甲烷总烃的，就是一般的玻璃针筒。但是我看甲醇国标中的针筒可以带有泵，有点疑惑，希望大佬不啬赐教。万分感谢

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