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【仪器故事】开气质联用仪一个月,所跳过的坑!

  • zyl3367898
    2018/09/03
    鹤壁农检联合队
  • 私聊

气质联用(GCMS)

  • 【仪器故事】开气质联用仪一个月,所跳过的坑!



    单位购买了三重四极杆气质联用仪7000D,我们先自行摸索,按照安装工程师讲的操作步骤,进行了操作,而后到成都接受安捷伦培训师陈佳老师的培训,陈佳老师的课讲的通俗易懂,思路清晰,讲课与上机相结合,让我学到不少技巧,回来后就能开发方法,通过这一个月的开机试验,遇到不少坑,为防止大家走同样的弯路,分享给大家。
    一、所跳过的坑
    第一坑:反吹压力用打开吗?
    仪器配置是7890B+7000D,EI源,两根DB-5色谱柱(15m*0.25mm*0.25um)串接,有反吹功能。反吹功能是当分析的最后一个化合物流出色谱柱后,通过改变进样口和反吹EPC的压力反转色谱柱气流方向,就可实现除去高沸点化合物,减少污染,通过反吹可以避免高沸点化合物基质进入检测器,特别是MSD,减少高沸点物对色谱柱和检测器的污染,缩短运行时间。




    图1:两根柱子串接

    既然有反吹功能,我想当然在He反吹EPC上点了开启,在Aux PCM A He上也点了开启,然后不管下载哪个方法都失败,显示反吹压力关闭,PCMA辅助压力关闭。打800电话,告知反吹压力在PCM A里设定,已经自动设置好了,不用把反吹EPC和Aux PCM A打开,唉,真是个坑呀。
    这两个功能都不用开启,为何设定这个功能,什么情况下用开启?我询问了维修工程师张洪,他的回答是这个碰撞池EPC有一路气是接反吹的,但你的仪器没有接到这一路上,所以你不用管它,设定开启与安装时实际安装的气路有关。




    图2:反吹功能的设定

    第二坑:空气与水检查通不过
    跳过这个坑,可以进行调谐了,为保证通过调谐,先检查空气与水,发现水份通过,氧气与氮气通不过,可能是抽真空时间短吗?继续抽真空,直到下午,继续检查空气与水,还是不通过。仔细阅读成都培训时陈佳老师讲的内容,如果氧气与氮气没通过,可能是气相与质谱仪有漏气的地方。
    先从气相漏气的地方查起,检查进样垫,将接进样口与接质谱峰的色谱柱都再拧紧了些,检查空气与水,可以通过了。色谱柱接口端经过高温后,应该再拧一下,以防有微漏,影响调谐。




    图3:空气与水检查

    第三坑:进单标确定保留时间与母离子?
    没去成都培训前,我开机进行了SCAN扫描,36种农药挨个进单标确定保留时间与母离子,程序升温是39min,所以SCAN扫描进行了好几天才扫完。然后进行产物离子扫描,找离子对,还有CE电压值,这得多长时间才能走完呀?还要找合适的CE电压值,一个个进样,从5,10.。。。。。55,采集完,一个个记录丰度比,眼都花了,工作量真大呀。
    培训后才明白,36种可以配混标进行SCAN扫描,不用担心保留时间会一样,因为它们的离子对不一样。这样节省不少时间,而CE电压值的确定可以通过设计实验助手,在碰撞能量里输入5,10.。。。。。直到55,生成序列,自动进样,数据采集完再点分析实验助手,自动选择合适的CE值。
    安装培训时是简单的培训,会用就行,一些技巧性的知识还要去厂家进行系统培训,否则坑很大,很费时间与很费眼。




    图4:设计实验助手与分析实验助手

    第四坑:保留时间锁定无法做?
    想试试保留时间锁定的功能,点方法点采集RTLock校正数据,发现柱流量只有0.467,与培训时讲的内容不符,打800电话,让检查柱流量在运行方法时有无变化,发现柱流量一直在变化,不能稳定在设定值1.0mL/min,同意工程师上门维修。
    张洪工程师来了后,在软件上将色谱柱设为恒定流量,观察柱流量的变化,还是不行,又在仪器面板上把AUX EPC#上,把压力控制模块(PCM)A设定为前向压力控制,再运行方法,色谱柱流量也不会一直变了。
    前向压力控制与前向流量控制的区别是,当用压力控制时,色谱柱柱流量设为恒定流量,这时色谱柱的流量是不变的,一直保持设定值,为了保持这个流量,压力会变化。前向压力控制时,流量是改变的,压力不变。如果选错会出现保留时间锁定时,柱流量只有0.467的情况。




    图5:前向压力控制的设定

    事情到此就结束了,可是接下来发现一件事,我用其它方法进样时,发现柱流量也在变化了,我学着按上述步骤设定后,不能上传到方法里,比如在仪器面板上把AUX EPC#上,把压力控制模块(PCM)A设定为前向压力控制,如何让方法收到呢?张洪又教一招,在软件空白处点右键,将方法下载到GC上,可以进样了。


    图6:将方法下载到GC

    第五个坑:照抄方法不行?
    安捷伦公司推出了与用DB-5做农残的DMRM方法,我落得现成,拿来就用,方法里每个农药都是4个离子对,因为我做不了几百种,所以删除了多余的,只留下36种,变成我的方法,然后用DMRM方法扫描,出现色谱图,一切好像很顺利。接下来我用了保留时间锁定这个功能。但柱流量只有0.2左右,我用以上步骤也解决不了,张洪建议找一正常方法,复制后改成DMRM方法,或者将default.m方法复制一个,在它上面修改成DRMR方法。
    可问题关键是化合物如何复制过去?要一个个输进去吗?36种每种4个离子对,我都算不清了,真是个坑呀,打800,推荐了一个好办法,可以在化合物表下面点导出化合物列表,文件名输入,点保存,点新方法,点导入化合物列表,化合物表中的内容复制进去,但美中不足的是离子对只有3对,需要手工输入1对离子对,输入时要在第3对处点插入一行,这样保证CAS号是正确的。比一个个输进去简单多了。




    图7:复制化合物

    第六坑:五指峰如何破解?
    跌跌撞撞走到这一步,终于建成方法,出了色谱图了,可是新问题又出现了,菊酯类农药出组峰,保留时间见下表,配制这5种农药混标,浓度为10ug/mL,进行SCAN扫描,如下图:




    图8:SCAN方法扫描5种菊酯类标液



    SCAN的扫描,可以看到峰有些重合,但基本出的可以,但是用DMRM方法扫描了出来的色谱图就难看多了。做了一条标准曲线,浓度值为0.005、0.01、0.05、0.1、0.5ug/mL,其它出的正常,但到组峰处就成了五指峰。可以看到随着浓度增加,峰越来越好,但浓度小时,好像有毛刺出现,很难看。


    图9:DMRM方法扫描得到的五指峰



    如何让小浓度的标液出峰没有毛刺,不成五指峰,通过800还有维修工程师联系,进行了以下操作:
    1、进空气针
    将自动进样器改为手动,在1号瓶放空瓶,按键盘上start,还用DMRM方法看基线。发现进空针时,在30-33min时,也出五指峰。
    2、老化柱子、换新衬管
    只进空气,还出成五指峰,可能是柱子或衬管里有污染,卸真空,卸柱子,换了新衬管,老化柱子,老化后切柱头,继续进空气针,还是依旧五指峰。
    3、降低柱温
    色谱柱DB-5柱,程序升温最高温度为300℃,那么随着温度升高,柱流失越严重,五指峰会不会是柱流失造成的?如果这几种标液在280℃时能出峰,会不会情况会有所好转,把程度升温的最高温度由300℃降为280℃,进空气样,五指峰下降不少。


    图10:进空气针的五指峰



    4、进标准曲线
    同样的浓度进样,五指峰明显有所改善,小浓度时还有,用QQQ定量,直线相关系数0.995以上,效果不错。


    图11:降低柱子温度后的五指峰



    第七坑:标准直线做不直?
    五指峰已破,做标准曲线,用QQQ定量软件进行标准曲线的绘制,有两个功能可用,一是峰加和,上面所述组峰均可加和得一条直线;二是平均重复进样点,如果浓度点每个进2针,可以将2针平均值做为一个点来绘制,这里不再赘述。
    横看成岭侧成峰,远近高低各不同,36种标液不会一样的,绝大多数直线的相关系数能达到0.995-0.999以上,可是有几个峰做出来相关系数差的多,比如乙酰甲胺磷、氧乐果、甲拌磷、甲拌磷砜,相关系数在0.992左右,而且配制浓度为0.005与0.01时,峰面积几乎找不到,定性离子与定量离子也找不到,单独配制也不行,这个问题留给高手们回答吧。


    图12:标准直线的相关系数



    二、总结:
    气质联用仪跳过这几个坑,每有坑必有长进,这一个月的时间,可以说殚精竭虑,呕心沥血,遇到的坑不少,不过进步也不小。
    1、气质联用仪有一部分与气相色谱仪相同,比如柱流量、检查漏气等,上面三个坑都是气体有关,空气与水检查通不过时,如果氧气与氮气比较高,检查进样垫、色谱柱接进样口、与质谱峰的接口,只要再拧紧些就行。反吹功能很好,但应问清气路如何接的,He反吹EPC开启后,反而下载方法失败。柱流量设为恒定流量,仪器面板上设为前向压力控制,这样在做保留时间锁定时,才不会出现柱流量只有0.2-0.4的情况。
    2、现成的方法可以拿来用,但仪器气路连接或设置不同,会出现一些故障,可以在默认方法default.m方法上复制修改,化合物表可以导出导入,复制进去,得到新方法。
    3、程序升温程序中最高温度不要设的太高,能出峰就行,温度太高,柱流失会更快,更严重,在峰形上很难看,也会影响定量。长期在高温下运行,柱子寿命会缩短。
    4、最后感谢成都培训中心的陈佳、维修工程师张洪、800电话的服务人员,这一个月来,几乎每天都向您们咨询问题,甚至在中午晚上还向您们发微信,感谢您们不厌其烦的指导与帮助,让我这一个月来进步很大,再次感谢您们。
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  • zyl3367898

    第1楼2018/09/03

    应助达人

    发上来了,新手开气质,一路跌跌撞撞,好在有热心人帮助,才学了这么多知识。

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  • Kevin

    第2楼2018/09/03

    好文章,不管新手老手,看后都会有所帮助

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  • symmacros

    第3楼2018/09/03

    应助达人

    请问张老师,为什么要串联两个柱子呢?

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  • vm88

    第4楼2018/09/03

    张工辛苦,向无私奉献的张工学习。

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  • zyl3367898

    第5楼2018/09/03

    应助达人

    串联两根柱子,第一根柱子当预柱用,有反吹功能,当最后一个化合物走完后,通过立即反转色谱柱气流方向,就可实现除去大分子量化合物,减少污染,通过分流反吹高分子量化合物基质,避免进入检测器,特别是MSD,减少高沸点物在柱子里聚集。对柱子寿命有好处。

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  • vm88

    第6楼2018/09/03

    个个都是坑,从坑里爬出来,肯定就会积累一定的经验了。

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  • zal

    第7楼2018/09/04

    应助达人

    怪不得张工一上班就扎进办公室出不来了呢,原来是钻研新仪器了,真敬业啊,赞一个

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  • symmacros

    第8楼2018/09/04

    应助达人

    谢谢,有机会也试试

    zyl3367898(zyl3367898)发表:串联两根柱子,第一根柱子当预柱用,有反吹功能,当最后一个化合物走完后,通过立即反转色谱柱气流方向,就可实现除去大分子量化合物,减少污染,通过分流反吹高分子量化合物基质,避免进入检测器,特别是MSD,减少高沸点物在柱子里聚集。对柱子寿命有好处。

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  • sdlzkw007

    第9楼2018/09/04

    应助达人

    实际上反吹功能并非像宣传的一样,还有智氢清洁离子源。近年来感觉A家的产品设计进步有限,概念偏多。

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  • Insm_591bd13e

    第10楼2018/09/04

    张老师,啥时候出气质操作视频啊

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