PBDD/Fs的来源、形成机理、分析方法研究

北歌初王

2019/07/01
分析灵魂

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气质联用（GCMS）

PBDD/Fs的来源、形成机理、分析方法研究
1 PBDD/Fs的来源
PBDD/Fs并不是有意生产的，在各种生产过程中作为不想要的副产品的形式存在。PBDD/Fs来源广泛，包括BFR工艺、电子废物、金属回收和废物焚烧。BFRs的燃烧，特别是PBDE已被报道是PBDD/Fs的一个重要来源。
1.1 BFRs产品
实际上，40多种溴化有机物可以转化为PBDD/Fs，例如溴酚、TBBPA和PBDEs。在商用多溴二苯醚混合物中，例如BDE-71、BDE-79和BDE-83，PBBs和PBDD/Fs作为杂质以每克数万至数千纳克的浓度存在。PBDD/Fs在商业PBDEs混合物中，浓度大于在PBBs中的浓度。多溴二苯醚和多溴联苯的热解和氧化产生的PBDF/Fs产率很高。分解时，这些BFRs直接转化为PBDD/Fs。几种溴酚类物质的分解，如TBBA、PBDEs和BTBPE，产生了大量的溴苯酚类物质。溴苯酚通过均相和非均相形成PBDD/Fs的有效前驱体。
1.2 废旧电器和电子设备
电子废物回收场是亚洲发展中国家的大型分布点，它们受到持久性有机污染物的污染，如多溴二苯醚、多氯联苯和PCDD/Fs。传统的处理方法例如加热塑料、电路板和露天燃烧电线等，由回收商进行回收有价值的金属。电子废物中氯化和溴化合物的存在导致在回收过程中产生类似二恶英的化合物。中国的吴荣省环境空气中的PCDD/Fs含量是世界上最高的(64.9-2365 pg-TEQ/m3和0.909-48.9pg-TEQ/m3)，同时PBDD/Fs水平也升高，浓度是4-61 pg-TEQ/m3和1.6-2104 pg -TEQ/m3)。除周围空气外，在电子废物拆解区土壤中还发现了2.5-17pg-TEQ/g浓度的PBDD/Fs, 高于或等于全球报告的浓度，浙江省台州市的PBDD/Fs水平也发表了类似的报告。在印度电子废物回收场的土壤中，PBDD/Fs是主要污染物，其浓度在0.27-290 ng/g之间。
1.3 冶金工艺
工业园区包括烧结厂、EAF、二级ALS和二级铜冶炼厂。在台湾最大的冶金工业园，环境空气中的PCDD/Fs和PBDD/Fs浓度分别为1.7 pg/Nm3(0.15 pg-TEQ/Nm3)和46 fg/Nm3(12 fg TEQ/Nm3)。PBDD/Fs水平高于城市和农村，大气中PCDD/Fs和PBDD/Fs之间的显著相关性表明，冶金工艺也是PBDD/Fs排放的主要来源。冶金工业热工过程的PBDD/Fs水平(0.56-5.8 ng/Nm3)比燃烧过程的PBDD/Fs水平((0.025-0.15 ng/Nm3)高几个数量级。这些结果表明，冶金工艺是PBDD/Fs和前驱物的主要来源。在不同熔炼阶段(进料、熔炼、氧化和脱氧)的PBDD/Fs排放过程中，PBDD/Fs排放主要发生在熔解阶段。
1.4焚烧
垃圾焚烧是一种减少垃圾、增加土地利用和消除病原体的有效方法，它已成为取代传统垃圾填埋场的主要城市垃圾处理方法之一。在250℃-400℃下，PBDD/Fs的生成速率达到最大值，在325°C，固体中PBDD/Fs的浓度最高。液体和气体样品分别为19000、160000和57 pg TEQ/g，PBDF占主导地位，由于印刷电路板中Br/Cl比值高，PBDD/Fs浓度最高。
1.5其他来源
根据沉积物样品中PBDD/Fs的时空变化趋势，在工业化前，PBDD比PBDF含量高，这意味着这些沉积物可以自然产生。沿海环境最近的研究还表明，海洋可以产生多个PBDD同系物，海洋环境也是一个重要的天然产生二恶英的环境。人类引起的气候变化和富营养化可能随着藻类和蓝藻的过度生长和活化而导致PBDD/Fs水平的升高。
2 PBDD/Fs的形成途径
在过去的二十年中，人们对PCDD/Fs的形成机制进行了研究，包括中式规模实验和适当燃烧条件，氯和溴相似的物理化学性质表明，氯和溴类似的PBDD/Fs和PCDD/Fs具有可比性。几项研究报告说，个人电脑PBDD/Fs可以通过新合成和前驱体化合物形成,如酚类、二苯醚、联苯和多环芳烃(PAHs)。
2.1 前体形成
相比之下PBDD/Fs的前体生成主要取决于溴化有机化合物(如多溴二苯醚、多溴联苯和TBBP-A)，可在热解和焚烧过程中直接形成PBDD/Fs，由PBDE、TBBPA、PBB和PBP形成PBDD/Fs的四个热过程，包括热应力、热解/气化、有效燃烧条件和受控燃烧条件，其中溴化前体产生PBDD/Fs的相关机制是消除反应、缩合反应和脱溴/加氢反应。在焚烧过程中，主要前体之一是PBDE，这需要至少两个步骤来将大多数BFRs转换为PBDD/Fs。对于PBDE，PBDF通常是通过分子内消除邻位Br或邻位H原子然后是环闭合形成的，但是对于PBDD，分子间的氧插入PBDEs之后是一个环闭合。通常，PBDF的产率比PBDD高出一定的数量级。然而在某些情况下，当存在金属催化剂，如锡、铁、锌、铜或金属氧化物(Sb2O3和Fe2O3)、聚合物基体、水时，PBDD的数量可以超过PBDF。
2.2 从头合成
与PCDD/Fs类似，在溴存在的情况下观察到了新合成的PBDD/Fs的形成，但这以发现还没有得到广泛的研究。在未来，对PBDD/Fs 的新合成会进行了更详细的研究。
生物合成与自然形成
一些研究者已经研究了海洋生物的生物合成。文献表明PBDD/Fs可以通过两种主要途径形成，即海洋有机体的生物合成和自然形成。此外，在海洋环境中会自然产生几类有机溴胺化合物，如溴酚(Bps)、溴氰菊酯、羟基和甲氧基多溴联苯醚等。Haglund等人研究了PBDD/Fs分布的空间趋势，认为PBDDs可以在鱼类和贻贝中自然产生和生物积累。
3 PBDD/Fs分析
迄今为止，由于缺乏标准内标和多溴二苯醚的分析干扰，尚未建立一种检测PBDD/Fs的统一分析方法。PBDEs在碰撞诱导解离后能产生一系列碎片离子，如，，和。PBDEs具有相同的m/z值，严重干扰PBDD/Fs的检测。这里介绍了不同的分析方法，包括样品提取和清理、注射技术和色谱分离技术来分析各种基质中的PBDD/Fs。
3.1 样品提取
有机化合物的主要萃取方法包括索氏提取，加速溶剂萃取(ASE)，加压液体萃取(PLE)、液-液萃取、超临界流体萃取和微波辅助萃取，索氏提取和加速溶剂萃取是主要的提取方法。Wyrzykowska等人建议采用软萃取步骤，即先用二氯甲烷然后用甲苯萃取。因为甲苯具有高沸点不适合提取，潜在的热不稳定的溴化分析物，特别是BDE-209。此外，在索氏提取过程中加入铜粉或其他过渡金属催化剂会促进铜催化的脱卤化和多溴联苯醚环化生成PBDD/Fs。一般来说，溴化有机物物比氯化有机物有更多的活性脱卤酶，因此，应保护它们不受光降解(例如紫外光)和热降解的影响。
3.2 净化
到目前为止，对于PBDD/Fs的纯化还没有标准的分析程序，大多数研究都提到了对PBDD/Fs进行净化的标准程序。大多数分析人员采用两步或三步色谱柱策略，以避免来自PBDE相同碎片离子的干扰以符合PBDD/Fs测定的要求。
一个Florisil柱几乎可以完全分离PBDE和PBDD/Fs，只有不到0.5%的PBDE残留在PBDD/Fs萃取物中。而采用多层硅胶、Florisil硅和活性炭柱相结合的方法测定PBDD/Fs和PBDEs,利用这种技术目标化合物被完全分离，同时只有多层硅胶和Florisil硅柱对基质产生明显的干扰。通过比较硅胶柱和氧化铝柱，有人建议硅胶柱和氧化铝柱能够更有效地从污染的基质中除去一些不需要的物质，因为氧化铝柱对芳香碳具有很高的吸附能，并且对芳烃的分子结构变化很敏感。在日本进行了一项有机溴胺化合物(例如PBDD/Fs和PBDE)的相互校准研究，参与者在一个碳柱上进行了两步清理以实现完全分离。
3.3 PBDD/Fs中的HRGC/HRMS分析
目前，正电子电离的高分辨率气相色谱仪/高分辨质谱(HRGC/HRMS)由于其高选择性和高灵敏度，被用于PBDD/Fs的分析。另外单离子监测（SIM）是用于增强灵敏度的扫描模式，仪器检测限值（IDL）可达到pg/g。PBDD/Fs的分析受到分析标准、基质干扰、光降解和热降解的限制。EI是HRGC-HRMS的主要的分析方法，少数分析人员使用GC-MS/MS分析PBDD/Fs。GC-MS/MS组合的多重反应监测(MRM)通过直接插入进样针提供专一的选择性和高的灵敏度。与HRGC-HRMS相比，GC-MS/MS的微调谐和维护是它的优势所在。 Wang等人采用GC-MS/MS联用EI模式分析PBDD/Fs。在EI条件下，选择PBDD/Fs中响应强度最高的的分子离子作为母离子，+ 离子用于分析PBDE。线性校准R2≥0.985，方法检出限为0.02-0.4ng/g。
为避免分离过程中PBDD/Fs和PBDE的高度降解，通常采用长度为15m或30m的毛细管柱和薄膜厚度(0.1μm或0.25μm)的毛细管柱。. Björklund比较了不同膜厚和柱长对PBDE分析的影响。结果表明采用粗柱时，BDE-209的保留时间增加了2-3 min，而相对面积减少了40%，短柱可以有效地减少热不稳定化合物如的降解如PBDEs和PBDD/Fs。
离子源是质谱仪器的核心。Fernando 等人发现EI-MS的方法由于缺乏结构诊断碎片离子而受到限制。尽管CI-MS已被证明是一种高选择性和高灵敏度的分析卤化有机物的技术，但CI不能产生任何含有试剂气体的结构诊断片段。在PBDD/Fs的研究中，Fernando利用负离子大气压化学电喷雾解析PXDD的同分异构体并区分未知的二恶英，但由于缺乏异构体特异性的片段不能区分出来。
4 发展趋势
目前，发展中国家和发达国家持续使用溴二苯醚的程度尚不清楚，特别是多溴联苯醚，这可能导致人类和环境对PBDD/Fs的接触增加。一个专家小组还建议，应将PBDE和PBDD/Fs作为发展世卫组织技术框架的高度优先事项以及更多的优先事项。PBDD / Fs的时空趋势可以有效地显示出分布、来源和残留水平差异，提供有关其对环境的潜在风险的评价。尽管关于这些趋势的数据仍然非常有限，不管在水生环境中还是在无水环境中，都有必要对这一组化学物质进行进一步的研究。前驱体形成、从头合成、生物合成和自然形成是PBDD/Fs脱溴、缩合或消除的主要途径。由于使用产品多溴二苯醚制剂或其他溴化二苯醚(如TBBP-A和BFR)，人为PBDFs大幅增加。因此，为了解释它们的产生过程和生态毒理，不仅需要对人为的而且对自然产生的PBDD/Fs甚至其他类似二恶英的化合物要进行全面的监测调查。

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