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神秘的水——混合or连续氢键模型？

呀我好怕怕

2019/07/01
Chinfo近红外小分队

水是生命的源泉，是生命体系中的重要组成部分，作为地球上最丰富的物质，大家可能认为没有什么会比水更普通。尽管它的特性早已人尽皆知，外观也寻常不过，以至于人们可能觉得水或多或少和其他的物质是一样的。但实际上，水的奇特之处独一无二。比如说，如果4 ℃的水比冰的密度小，那么湖泊和河流就会从底部开始结冰，里面的生物也将会被逐渐冻死；如果水吸收热量的能力没有那么强，那么我们整颗星球或许早就成为一颗“火球”；如果身体内的水分子不能携带足够的化学物质，那么动植物就都因营养不良而灭绝……因此，关于水分子的结构与功能特性研究一直是非常活跃的课题，甚至于在science成立150周年，将水的结构研究列为一个世纪难题。但即使如此，水的结构依然是一个很“神秘”、没有被完全理解的课题。
对于水氢键网络结构的描述，主要有两种说法。一种是水的混合模型，包括强氢键和弱氢键形成的两种形式的水的混合。1967年，G. E. Walrafen通过对水和电解质溶液温度效应的拉曼光谱的研究提出了水以强氢键和弱氢键两种键合形式存在的。1992年发表在JACS的一篇文章也认同了这一观点，并指出弱氢键键合的水指的是弱的、无方向的范德华作用力，并且在空间中均匀分布。强氢键键合的水，分子间以较强的、有方向的力结合在一起，通常是以氢键或者极性相互作用连接的。之后，在2001年，AC上发表一篇文章使用二维相关NIR光谱分析技术和主成分分析对水结构进行了研究。文献指出水中存在弱氢键和强氢键键合的水，并且随温度的变化一种水含量增加，伴随着另一种水含量的减少。2006年，使用同样的方法研究了温度影响的水的NIR光谱。文献指出水的20-80℃的近红外光谱有三种光谱成分，非对称氢键键合的水、对称氢键键合的水以及随温度变化不明显的间隙水。
但是混合模型并不能完整的解释水的结构，比如说在液态水或者D2O中，由于伸缩振动带的宽度和不对称性，很难从光谱中分解水的结构，所以无法得出结论液态水是否存在不同的局部区域。所以用混合模型很难解释和归属液态水的光谱特征。因此又有人同时提出连续模型，连续模型是指分子间相互作用的参数认为是连续平滑函数，不会倾向于特定的分子间距离或能量。在连续模型中，强度分布反映的是分子间距离的变化或者在液体水中可获得的一些其他结构参数（频率、谱带宽度）的变化。通过将红外、拉曼光谱转换为和已知参数相关的分布函数，比如O-H伸缩频率和分子间距离的分布函数来解释光谱的变化。
1967年发表的一篇文章使用IR光谱研究了温度和压力对水光谱的影响，结果表明高密度的水中不存在非氢键连接的OD基团或者明确结构的小分子水团簇，支持了连续模型的理论。之后又有科学家表明在液态水中氢键的能量和几何参数是连续统计分布的，通过把吉布斯正态分布应用到液态水的总体谐振子上，可以计算吸收带的光谱参数。进一步支持了液态水连续模型的观点。2005年研究者通过飞秒二维红外光谱结合分子动力学模拟研究了液态水的结构，文章指出分子可以通过两种方式控制氢键连接的结构，一是通过热激活破坏氢键结构，在找到新的氢键结构形式之前，生成不固定的氢键结构，二是通过不频繁但是快速的氢键转化过程，在邻近分子之间没有氢键连接的这种结构可以认为是一个过渡状态。二维红外光谱测量结果表明氢键连接结构和非氢键连接结构经历了不同驰豫动力学，非氢键连接重新恢复到氢键连接在时间规模上是最快的。模拟的结果表明绝大多数非氢键连接的结构实际上是氢键连接的一部分，并且最终所有分子都会回到氢键连接的结构，非氢键连接结构本质上是不稳定并且在液态水中是没有无关紧要的结构。
所以对于水的结构到底是什么样子，还需要我们不断的进行研究和探索，希望早日可以揭开水神秘的“面纱”。

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