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电感耦合等离子体质谱仪测定韭菜中镉的含量

huangza

2019/07/01
谱绘人生

私聊

食品重金属及有害元素检测

ICP-MS测定韭菜中镉的含量
春天养生吃哪些时令蔬菜？排第一位的，当然是韭菜。韭菜中富含膳食纤维，能够促进肠胃蠕动，有健脾养胃的作用，所以，韭菜也被称为春季第一菜。
但是，据报道，某市食品药监局公布了一批抽检不合格食用农产品，4个批次不合格样品全部都是韭菜，原因都是重金属镉超标。为什么会出现镉超标？原因可能是种植环节本底带入所致。所谓“本底带入”，是指部分食品或食品原料本身并未添加某种食品添加剂或某类化学物质，但终产品却有检出。可能来源于原料本身的天然存在，或来源于环境污染、原辅料污染、包装材料迁移，或在动植物生长过程中代谢产生、食品加工过程中微生物代谢生成。
1 材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器赛默飞iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪；Multiwave PRO微波消解仪，奥地利安东帕公司；ELGA纯水机；恒温干燥箱；电热板；分析天平。
1.1.2试剂盐酸，硝酸（Merck试剂）；一级水，电阻率≥18.2MΩ·cm；镉单元素标准物质（国家标准物质研究中心）；锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）。
注：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682规定的一级水。
1.2 标准溶液的制备
精密吸取镉单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液依次稀释制成浓度均为1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、30.0ng/mL、50.0ng/mL的标准系列。
1.3内标溶液的制备
精密量取锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液。可选择全部或部分元素作为内标溶液，在线添加内标。
1.4样品前处理
将韭菜样品洗净，晾干，取可食部分制成匀浆。准确称取匀浆样品0.500g-1.000g（精确至0.001g）于烧杯中，加入10mL硝酸，盖上玻璃表面皿，于电热板中加热，按照加热步骤进行逐步升温消解，待消解完全后，待冷却后用水定容至50mL，摇匀备用，同时做空白试验。
1.5仪器测定条件
使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。引入在线内标，观测内标灵敏度、脉冲与模拟模式的线性拟合，符合要求后将标准系列引入仪器，进行相关数据处理，绘制标准曲线、计算回归方程。相同条件下，将试样溶液分别引入仪器进行测定，根据回归方程计算出试样中元素的浓度。
2 结果与讨论

2.1 线性范围与检出限
分别以浓度为0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、30.0ng/mL、50.0ng/mL的镉标准系列。测定时选取的同位素为¹¹¹Cd，内标元素校正选择内插模式。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定，以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。（线性回归方程及相关系数见下表）

元素	线性回归方程	相关系数
¹¹¹Cd	Y=5262.585*X+973.225	R²=0.9999

实验表明，¹¹¹Cd检测专属性较好。且元素的强度响应值与其浓度之间均具有良好的线性关系。
通过连续进行空白溶液的重复测试，检测限LOD按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算，而定量限LOQ按照十倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。(见下表测定11次的强度值及检出限)

次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
¹¹¹Cd	508.7	536.7	532.7	523.3	556.0	561.0	508.0	544.0	522.0	608.0	552.0

从上表看出，¹¹¹Cd的检测限分别为0.016ppb。

2.2 精密度
2.2.1重复性
按照GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》中的要求，重复性包含方法重复性与仪器重复性。方法重复性采用实际样品或者是添加所需分析物的空白溶液，仪器重复性则是对校准曲线中的标准溶液，由同一个分析员进行测定，然后计算出相对标准偏差RSD（也叫变异系数CV）。
2.2.1.1方法重复性

以食堂韭菜为对象，前处理后供试品溶液连续测定7次，结果如下（单位mg/kg）。

元素	1	2	3	4	5	6	7	平均值	RSD%
¹¹¹Cd	0.00281	0.00238	0.00236	0.00266	0.00276	0.00262	0.00277	0.00262	7.1

从表中看出，其相对标准偏差RSD符合要求，说明方法的重复性较好。

2.2.1.2仪器重复性
选定其中一标准溶液连续测定7次，结果如下（单位ng/mL）。

元素	1	2	3	4	5	6	7	平均值	RSD%
¹¹¹Cd	1.0379	1.0350	1.0130	1.0270	1.0315	1.0082	1.0068	1.0228	1.3

从表中看出，其相对标准偏差RSD符合要求，说明仪器的重复性较好。

2.2.2再现性
按照标准要求，不同分析人员不同时间对同一样品进行测试。（单位为mg/kg）

元素	分析人员	1	2	3	4	5	6	7	平均值	RSD%
¹¹¹Cd	A	0.00281	0.00238	0.00236	0.00266	0.00276	0.00262	0.00277	0.00262	8.5
¹¹¹Cd	B	0.00310	0.00256	0.00250	0.00228	0.00241	0.00265	0.00278	0.00262	8.5

从上表中看出，在条件差别尽可能小的情况下，不同分析人员在不同时间测试同一批样品，检测结果的再现性均较好，相对标准偏差RSD符合标准规定要求。
2.3 加标回收率
选择公司食堂韭菜（由于含量较低加标后作为原样），分别加标1mg/L镉标准溶液200μL、400μL、600μL，按同样的前处理步骤进行操作，结果如下。

样品重量g	测试浓度，ppb	定容体积mL	计算值mg/kg	含量μg	加标量μg	回收率%
1.012	5.0839	50	0.2512	0.2542	平均值0.2524	-
1.005	5.0337	50	0.2504	0.2517
1.021	5.0203	50	0.2459	0.2510
1.015	5.0534	50	0.2489	0.2527
1.008	9.3391	50	0.4632	0.4670	0.20	107.3
1.020	9.2026	50	0.4511	0.4601		103.9
1.014	9.2692	50	0.4571	0.4635		105.5
1.011	9.3840	50	0.4641	0.4692		108.4
1.016	13.2238	50	0.6508	0.6612	0.40	102.2
1.022	13.3516	50	0.6532	0.6676		103.8
1.007	12.8913	50	0.6401	0.6446		98.0
1.017	13.0080	50	0.6395	0.6504		99.5
1.020	16.9668	50	0.8317	0.8483	0.60	99.3
1.016	16.7244	50	0.8231	0.8362		97.3
1.011	16.8959	50	0.8356	0.8448		98.7
1.015	16.7701	50	0.8261	0.8385		97.7

通过上表，测试结果回收率在97.3%-108.4%之内，表明实验结果可靠。
3 结论
采用电感耦合等离子体质谱仪测定韭菜中镉的含量，元素标准曲线的线性关系良好。样品以0.5g定容体积至50mL计算，铝的检测限为0.0016mg/kg。
通过精密度与重复性实验，结果表明，相对标准偏差RSD均符合要求，方法的精密度与重复性均较好。通过加标回收率验证实验，镉回收率结果均在正常范围之内。证明电感耦合等离子体质谱仪测定韭菜中镉的含量准确可靠。