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剖析认识梅特勒发酵工程PH电极结构

  • sc360xp
    2019/10/24
    谱绘人生
  • 私聊

电化学综合讨论

  • 这不是实验室普通化学分析使用的PH电极,是安装在生物工程发酵大罐上在线测量PH的电极,价格可不低,梅家报价好几千元一只。
    面对生物发酵罐的高温消毒、有一定罐压、多种有机和无机物质混合液体介质、发酵周期长等复杂条件,这种在线PH电极要比实验室PH计的普通电极在设计、选材、制造方面有更高的要求。下面解剖一只从发酵大罐上换下来的一只PH电极,让我们仔细看看其内部结构。
    一、生物发酵罐PH电极基本情况
    发酵罐使用的在线PH计示意图如下(其它传感器温度、溶氧、压力等未画出),一般在罐体中下部位,用带压力表的专用金属护套进行安装。

    新的梅特勒PH电极是下图这样的,型号465-50-SC-P-S7/9848。它是一种可添加液态电解质的工业PH电极,使用在生物发酵罐上,能够经受住高温消毒、适当罐压、发酵液成分复杂、长时间持续地进行精确测量:

    这是添加电解质口,存放时用橡胶塞封住,避免漏液:

    前端,用缓冲液罩住电极头,保护指示电极(玻璃电极)的敏感膜。梅特勒的这种电极采用曾获得专利的银离子阱技术,可防止在硫化物介质内的隔膜表面形成大量的硫化银,从而延长了电极的使用寿命。玻璃电极与参比电极分别在粗细两只玻璃管中,外面是管壁较厚的大玻璃保护管。可以看见参比电极中的银离子阱及各段没变色。

    在发酵罐内耐高温消毒,适应成分比较复杂的发酵液体介质,是这只PH电极的特性。取下缓冲液罩,看看电极头上两侧的隔膜(络液部),它的材质是微孔陶瓷。如果在使用中被硫离子污染,会变黑色;被蛋白质污染,会发黄:

    绘出电极结构图如下,对各部分关系看得更清楚:

    电极头局部的放大图形:

    二、PH电极拆解
    下面,是这次要拆解的车间已报废PH电极,安装在有压力表的金属护套中。生产车间环境不好,外观比较脏:

    打开护套,看见里面安装的电极:

    护套上的压力表,最大量程10bar。工作时,护套内压力应保持高于罐内压力1.5bar以上的正压力(注意:最高不能超过6bar!):

    从护套中取出电极:


    电极外玻壳上印有型号465-50-SC-P-S7/9848,PH测量范围0~12,工作温度0~130℃,电极杆长度(细杆部分)150mm,加液最大限位线等:

    电极头部分:

    这个角度看,大玻璃管内有一粗一细两根玻璃管。粗玻璃管是指示电极导线支撑管,导线的两个折弯之间是内缓冲液液位,这只电极的内缓冲液液位已经在下限位置(这种标示方式,有些像汽车的机油尺)。细玻璃管是参比电极导线支撑管:

    为了看得更仔细,敲碎玻璃管外壳。不小心,粗玻璃管内的玻璃电极导线连接处折断了:

    进一步剥离后,玻璃电极与参比电极信号引出的连接处:

    玻璃电极信号引出的连接处采用镀金接插件,确保接触良好:

    电信号采用S7型电缆插接头,也是镀金的:

    电极头部位。粗玻璃管(玻璃电极引线支撑管)直通敏感膜球泡,内部有内缓冲溶液;细玻璃管是参比电极支撑管,在旁边:

    将玻璃电极的粗玻璃管敲脱掉,看见管内的电极引线直通达敏感膜球泡内:

    玻璃电极引线直径0.6mm,材质采用银/氯化银。它是在银丝上镀了一层AgCl沉淀制作而成。在显微镜下观察,头部的氯化银镀层已经严重腐蚀:

    电极引线上其它部位表面的腐蚀情况(视觉关系,看似花斑,实际是腐蚀坑):


    电极引线在弯折部位表面的腐蚀轻微:

    敏感膜球泡部位,是一种特殊玻璃膜,大约厚0.3mm,表面不太光滑,有一些蚀坑:

    从内部看,两侧的微孔陶瓷隔膜已经发黑,说明发酵介质内含有有硫离子在隔膜中形成了硫化银(正常使用时,应用专用隔膜清洁剂清洗):

    下面是参比电极,由于甘汞电极在70℃以上时电位值不稳定,而发酵罐消毒时,湿热温度达到120℃,因此采用银/氯化银电极。此报废电极的AgCl混合物段及银离子阱已变成黑色:

    参比电极的前端,用多间隙的棉花纤维塞住,便于浸入参比电解质溶液:

    敲碎参比电极玻璃管,看看内部的芯结构。银离子阱和AgCl混合物段已成黑泥状:

    管内的棉花纤维:

    参比电极信号引线分为两个部分,前端(参比电极头)为Ag/AgCl引线,后段(接电缆头)为Ag引线:

    参比电极引线前端(Ag/AgCl)的显微图片,表面的AgCl镀层呈灰黑色,没见到蚀斑:

    参比电极后段的银引线,直径0.4mm,由于密封在细玻璃管内,没有任何腐蚀,自然光下呈银白色,在显微镜下呈现为黑色:

    拆解后的零件见下图,很简单。关键技术还在梅家电极制作的设计、材料、工艺等内在方面体现出来,使得电极适应生物工程发酵的条件,准确度高、寿命较长。

    三、使用注意事项
    通过对梅特勒发酵工程PH电极拆解,看来还是比较娇气的。其寿命取决于使用条件和精心维护。注意以下几个方面:
    经常巡视护套压力表,保持正常工作压力(罐压+1.5bar≤护套内压力≤6bar);
    及时添加补足电解质溶液;
    做好对电极的常规清洁。对一般性污染,用水、0.1mol/l NaOH或0.1mol/l HCl清洗电极数分钟。油脂或有机物污染,用丙酮或乙醇清洗电极数秒钟;当隔膜发黄,及时使用专用清洁剂(9891)清洁蛋白质污染;当隔膜发黑,及时使用专用清洁剂(9892)清洁硫化物污染;
    电极较长时间不用时,应按说明书要求保存在合适的液体中;
    电极不能长期干放,不能在表面附有干燥介质时贮存电极;
    发酵罐检修或闲置时,应取下电极妥善保管,避免受到意外损坏;
    电极敏感膜钝化后,可以使用梅特勒的电极再生液(9895)进行有限再生。再生处理后,应进行校准。
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  • patriot

    第2楼2021/01/22

    这真是一篇好参考,好帖子

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    +关注 私聊
  • xiaoheihei

    第3楼2021/02/14

    应助达人

    真的大开眼界,学习的好教材,没有这样破拆研究过。非常感谢生动的一课。

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