恕不作铺垫，直达讨论核心。
中国GSS土壤系列 美国ERA土壤系列
| 参数 | 美国ERA | 中国GSS |
| 表观 | 如自然土壤，大颗粒 | 如自然土壤，大颗粒 |
| 金属数据 | 相对自然土壤总体偏大 | 接近自然本底 |
| 定值 | 证书值、参考值，QC值、PT值 | 只有证书值 |
| 数据范围 | 宽 | 窄 |
我国标准物质证书较简单。国际上提出“不确定度”的概念，中国的相关技术规范也等同采用了这一表达方法。这一概念被广泛、全面接受，长期以来人们广泛使用、已形成习惯的“误差”，“准确度”这类术语被架空，而其量值只能用不确定度来表达。
-----王毅民等，中国地质标准物质文献（1980~2010）综述[J]，地质通报2011，30（9）
小结1：美国ERA浓度较大，中国浓度多数较小；ERA土壤颗粒像自然状态，GSS颗粒细腻
质控样品来源
美国标准物质由人工合成
ERA官网说明：
http://www.eraqc.com/DesktopModules/ERAMSDS/ViewPDF.aspx?id=e00ce8c8-ff03-4069-a988-0770ac301042
未知毒性：0％的混合物由毒性未知的成分组成。
ERA证书说明：
认证值是通过ERA分析验证确认的实际“制造”浓度。说明该样品是由人工制造。
中国GSS来自然土壤
GSS证书标明，标准土壤来自自然土壤：
小结2，美国标准物质为人造，中国为自然本底
定值差异：
美国：
认证值是通过ERA分析验证确认的实际“制造”浓度。 在认证有效期内，将对认证值进行监控，并通知购买者有关导致重新认证或撤消该认证参考材料的任何重大变化。
不确定度是在95％置信区间内的总传播不确定度。 不确定度基于ERA的产品制备和内部分析变化乘以覆盖因子。 不确定性适用于所提供的产品，并未考虑实验室在使用该产品时可能进行的任何必需或可选的稀释和/或准备工作。
QC性能接受限制（QC PALs™）基于ERA的能力测试计划中收集的实际历史数据。 QC PALs™反映了用于建立限制的方法中的任何固有偏差，并接近有经验的实验室应使用公认的环境方法达到的性能的95％置信区间。 使用QC PALs™可以相对于同行来评估您的表现。
FT性能接受极限（PT PALs™）是使用NELAC能力测试要求中指定的回归方程式和固定接受标准计算得出的。 分析此质量控制标准以及符合USEPA和NELAC的PT标准时，请使用PT PALs™。 请注意，许多PT研究的可接受极限是浓度依赖性的（有些是非线性的），因此，此QC标准和任何PT标准的可接受极限可能会因浓度差异而有所不同。
PT数据/溯源数据包括我们的能力测试研究中的实验室报告的平均值，回收率百分比和数据点数与认证值的比较。 此外，在有NIST标准参考材料（SRM）的地方，每种分析物的分析方法都可以追溯到列出的NIST SBM。 该产品可追溯至其起始材料的总编号。 通过不间断的比较链，所有与其重量相关的重量和体积测量都可以追溯到NIST。
中国土壤定值：
参与土壤定值学者角度：
早期ESS环境系列土壤标准物质采样来自环境土壤，研磨200目后测定。对各个实验室每一种分析方法报来的各元素或组分的每一组数据，按 Grubbs准则剔除异常值后，求出每一组数据的算术平均值。把每一被测元素或组分、不同实验室不同方 法的每组平均值视为一组等精度的测量值按Grubbs准则剔除异常值。对一种元素或组分具有两种或两种以上不同原理的测试方法，一般数据不少于6组者，求出总平均值及标准偏差 ，用总平均值表示该元素或组分的保证值，用 t.s.n-1/2表示其不确定度。
----叶国申,环境背景值调查研究土壤标准物质的研制[J],矿物岩石，1997,12:115-199
小结3：ERA定值有证书值、PT、QC值，不同用途适用不同值，GSS只包含一个不确定度输出。
关于中美标土定值不确定度计算差异：
从GSS的定值计算中，可知a\b类不确定度参与计算合成，大致推测确定度评估方法基本都是ISO/IECGUM(JJF1059)的方法。ERA不确定度经过查找，本人并没有找到相关计算方式，但意外从CNAS官方https://www.cnas.org.cn/tpxw/732958.shtml看到对传统不确定度的评价：
目前环境检测领域使用的不确定度评估方法基本都是ISO/IECGUM(JJF1059)的方法。这种方法非常繁琐、容易遗漏分量及重叠分量，一致性也较差。课题组对美国人Horwitz提出的“Top-Down”不确定度评估方法进行了研究，利用实验室的质控数据及参加能力验证、环境标准样品定值等数据，结合环境检测领域的特点，使用精密度法、控制图法、线性拟合法和经验模型法四种不确定度评估方法作出了实例。这是我国环境检测领域首次使“Top-Down”的不确定度评估方法作出实例。在评估化学检测结果的测量不确定度时，“Top-Down”的方法比GUM方法更为实用。
关于不确定度，从个人角度理解，传统不确定度计算是根据一次实验带入的不确定分量然后合成总的不确定度，新的四个方法，不确定度计算是根据大量多次实验，根据实验测定数据跟踪用数学算法确定的不确定度。这两种不确定度计算侧重点不一样，传统不确定度对侧重单次实验影响因子，新的四种不确定度计算侧重长时独立实验跟踪拟合而得出的不确定度范围。举个例子传统不确定度计算：考虑容器误差、温度误差、估读误差、天平误差、曲线拟合误差、精密度误差等单次实验引入的不确定度分量。新的四种不确定计算，是根据每天质控数据值进行计算，跟踪一定时期内的质控数据，进行换算得出。
这或许就可以解释为何ERA实践操作比较容易落在范围，ERA跟踪质控实验室对同一样品长期跟踪而定值，而GSS系列比较难做，要做到范围可能就需要重复质控定值实验室的环境条件，而多数实验室无法做到恒温，高精度器具，高精度仪器，高精度标准品的要求，导致了部分实验无法达到质控实验室条件，可能带入了其他未知不确定度分量，导致测定数据出现偏差，GSS测定值无法复现。
讨论：
为何美国ERA好做，中国GSS难做？
个人见解：
①ERA大浓度同时适合多种检测设备定量分析比较:OES、AAS适和ppm级别重金属检测、ICP-MS、GFAA，冷蒸气原子吸收等适和PPB\PPT级别检测，样品消解后，消解液为PPM级别可同时多设备的同时校准比对。ERA定值机制可知，其覆盖权威实验室数据的95%置信区间数据，和基于ERA的能力测试计划中收集的实际历史数据，对操作者操作过程进行评估。GSS证书说明虽也说明GSS适合多种设备进行测定评估，但如be,Sb,Se,TL,AG等自然本底较低的元素增加OES，AAS等设备进行低浓度测定评定，可能会带来偏差，该类型设备对低浓度测定并不友好。
②美国ERA土壤是人工制造排除异常未知干扰源，减少未知来源干扰更易于管理操作过程合规性。
③ERA土壤QC定值是基于ERA的能力测试计划中收集的实际历史数据，并覆盖有经验的实验室应95％置信区间测定数据。
④中国GSS，制定定值过程中是自然土做不到100%全部已知成分，制作过程中使用200目球磨设备，与现有标准如HJ491,GB17138,HJ803等样品制备要求100目有差异，同时通常正常实验不可能做到最少6组质控平行，并Grubbs准则剔除异常值操作计算量较大。
⑤证书定值有反馈修改机制，修订证书值。
学者对GSS土壤质控范围的研究：
实验室内部质控体系对于维护检测实验室正常运转具有重要意义。对比了不同行业土壤质控判定区别（与土壤质控证书范围无关），土壤质控判定，并建立了相关数学模型做出裁定。
闰岩等，实验室土壤质控样品重金属测试结果允许相对误差判断研究[J].冶金分析，2019，39（4）：7-14
个人担忧：
GSS准确性确实无可挑剔，但现有条件无法做到单个样品超过6组平行，并使用算法剔除异常数据，实践操作较为繁杂。地质标准物质的粉碎加工大多采用球磨方法，样品粒度控制在-200目，与现行检测标准要求100目有偏差，还是存在部分过程差异。总体上看中国GSS偏向测定结果合规，美标ERA可能偏向操作过程合规。
最近有关注到土壤六价铬已经出台，相关编制说明使用的是ERA标准土壤证明，在实践工作中可能会因这两种标准物质不一样带来困扰。美标也证实样品回收率只达到70%，GSB证书值范围较小，如果以回收率70%计算，以美标编制基础，可能会产生实践操作达不到我国标准质控范围的担忧|（编制说明使用标准物质与后续出台的GSB系列六价铬标准物质并非为同一参考系）。实践工作中会催生市场购买ERA土壤的市场需求，对国有标准物质供应链生产影响，打击国有标准物质市场制造信心。操作基层可能会因参考系不一样，使用该方法测定GSB系列不理想，导致失去对GSB系列的信心，从而购买ERA系列满足工作需求。
通过大量寻找ERA定值换算资料还是没找到，猜想，新的4种不确定度定值比较符合现实，那我国定值单位是否可以参考？现有GSB系列标准品六价铬0.9mg/KG 宽度0.05mg/kg,作为老鸟看到这个定值我头皮发麻，心里换算：铜491-2019检出限也就是1mg/kg，0.05的宽度根本经不起仪器漂移，加上铬与火焰贫燃富燃火焰性质影响较大，即使是不考虑消解这元素还是超级为难的。依稀记得上家单位小兄弟对着领导大吼：“我敢全程直播测定ERA标准土壤，在座各位有谁敢直播GSS全元素测定？”我沉默良久回道“质控不在范围，我们还是全部重测！还是不在范围，我们就带ERA质控”
你们也会有这个个困惑吗？欢迎补充
应助达人
仪器信息网“仪友会”招募令
科学仪器品牌联合“仪器心得”征文活动
【生活中的仪器检测】有奖征文
LC-MS实验瓶颈的突破与优化
