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热分析/质谱联用实验条件设定

ywding

2020/06/03
热分析与吸附

私聊

热分析仪

在本文中将简要介绍热分析/质谱联用的实验条件设定相关的内容。为了叙述方便，热分析部分以热重为例来进行介绍。

概括来说，热重/质谱联用的实验条件设定主要包括热重仪实验条件设定、质谱仪实验条件设定和传输管线的实验条件设定三部分内容。

1. 热重仪实验条件设定

实验时应根据实验需要选择实验时的实验气氛种类及流速、温度控制程序（主要包括加热/降温速率、温度范围、等温条件等）、坩埚类型、样品制备等方面的内容。

（1）气氛种类及流速选择

为了便于实验时样品产生的气体产物及时被质谱检测，在实验时通常使用动态的实验气氛。如果需要考察样品在设定的温度程序下的热裂解行为（试样不与动态气氛发生反应，气氛的作用只是将热重仪产生的气体产物传送给质谱进行检测），此时需要使用惰性气氛（如Ar、He等气体）。氮气虽然对于大多数实验而言是惰性气氛，但其对于对于一些反应是反应性气氛，在选择氮气作为实验气氛时应充分考虑在实验过程中产物是否与其发生反应。如果在实验时需要考察样品与气氛的氧化、还原等反应过程，此时应根据需要选择特定的气氛，常用的气氛有O₂、CO₂与惰性气体的混合气体。注意：在选择气氛时应充分考虑质谱检测时需要考察的质量数，如果需要考察分解产物中低质量数的小分子信息，此时应尽可能选择分子量较小的气体，如He。如果在实验时选用Ar作为气氛，则在质谱检测时质量数低于40（Ar的原子量为40）的H₂O、CH₄、NH₃、H₂等信息则很难由质谱检测到明显的变化，此时应选择He作为气氛。

在选择合适的气体种类后，还应选择合适的气氛流速。气氛流速的大小决定着气体产物由热重仪经传输管线到达质谱检测器的时间，选择不同的流速时，应使用已知产物的样品（如一水草酸钙或碳酸钙）来确定这个时间延迟，以使质谱仪检测产物与热重仪质量减少保持同步。

（2）温度控制程序设定

实验时应根据需要选择合适的温度控制程序，主要包括加热/降温速率、温度范围、等温条件等。常用的温度程序为在一定的温度范围内一定的加热速率进行加热样品，例如，在室温~800摄氏度范围内以20℃/min的加热速率进行实验。实验时，还可根据实验需要选择较为复杂的加热/等温/降温的加热速率（如图1）。

需要特别指出，在较慢的加热速率或者等温条件下，样品的质量变化过程较慢，由此得到的气体产物的浓度较低。如果需要检测含量较低的气体产物，此时应选择较快的加热速率。另外，也可通过加大样品量的方法来提高气体产物的浓度。

图1 较复杂的温度控制程序

（3）坩埚类型的选择

坩埚在实验过程为盛载样品的容器，在是实验过程中不能与样品发生任何形式的反应，也不能对分解过程起加速或减速的作用。常用的坩埚材质为氧化铝和铂，铝坩埚由于其自身化学性质较活泼而易与产物发生反应，在热重实验时较少使用。

另外，应根据热重仪的样品支架的形状选择合适尺寸的坩埚。由于气体产物需要及时由载气经传输管线传输至质谱仪，通常不在坩埚上方加盖（扎孔）。

（4）样品制备

样品量、样品状态等因素对于实验结果有着较大的影响，实验时应根据需要选择合适的样品量和样品状态。通常使用的样品量为所使用的坩埚体积的三分之一到二分之一。对于一些分解较为快速的样品，样品量加至覆盖坩埚底部即可。对于一些在实验过程中可能会发生剧烈分解的含能材料，样品用量还应进一步减少。

对于一些容易挥发的样品而言，在制样时应快速，以免由于实验时间过长引起其组成的变化。

2. 质谱仪实验条件设定

质谱仪的实验条件设定取决于所使用的仪器，通常设定的实验条件包括全扫描的质量数范围和选择离子通道的质量数以及每个通道的检测时间。对于一些质量数较小的分子（如H₂O、CH₄、NH₃、H₂），由于质谱的背景值通常较高，需要通过选择离子检测得到。对于一些重点关注的目标分子的特征质量数，也应通过选择离子通道检测得到。

除了需要设定质量数外，还应设定质谱的工作条件（离子源和质谱的检测参数），图2给出了质谱仪的工作参数界面。

图2 质谱仪工作参数界面

在质谱仪工作一段时间后，还应使用标准物质（全氟三丁胺）标定质谱的质量数（图3）。当发现检测信号很弱时，还应检查灯丝是否正常和源是否受到了污染。

图3 全氟三丁胺标定质量数的界面

3. 传输管线的实验条件设定

传输管线的作用是防止气体产物在由热重仪传输到质谱仪过程的冷凝现象，通常通过改变传输管线的温度的方法来尽可能地避免这种冷凝现象。

实验时，需要设定合适的温度条件来得到理想的结果。传输管线的温度过高会引起热稳定性不高的产物分子发生二次分解，温度过低则会造成产物的冷凝。不同的热重/质谱联用仪的传输管线的最高温度范围差别较大。应根据实验需要选择合适的传输管线的工作温度。

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