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在热分析/质谱联用仪器分析软件中质谱部分的数据处理与作图

ywding

2020/06/10
热分析与吸附

私聊

热分析仪

在热分析/质谱联用的数据分析方法系列内容第4部分《热分析/质谱联用的数据分析方法第4部分仪器分析软件中热重部分的数据处理与作图》中以实验室在用的美国PerkinElmer公司的热重/红外光谱/气相色谱质谱联用仪为例简要介绍热分析/质谱联用中与热重部分的数据处理与作图相关的内容，在本部分内容中将介绍与质谱部分的数据处理与作图相关的内容。

1. 质谱数据的导入

点击质谱软件TurboMass图标（图1），软件打开后的界面如图2所示。点击Flie菜单下的Open Data File 选项（图3），按照数据的保存路径找到需要分析的质谱原始数据文件（图4）。点击图中的OK按钮，弹出的软件界面如图5所示。

图1

图2

图3

图4

图5

2.总离子流曲线的数据分析与导出

图5中的红色曲线为不同的实验时间的总离子流曲线（TIC曲线），横坐标为时间，单位为min；纵坐标为相对丰度，为每一时刻的总离子电流与最强的峰所对应的总离子电流的百分比，总离子流曲线是将物质发生电离的所有离子的强度加和得到的。点击曲线中的每一点可以得到每一时刻的质谱图，如图6所示。图6为第25.329min时的质谱图，由图可见该时刻的气体产物中含有质荷比m/z为18、28、32和44的碎片信息。其中28和32主要为空气中渗入的N2和O2造成的，产物中的CO的m/z也为28。如需判断产物中是否存在CO，需比较不同时刻的m/z为28的选择离子流曲线，在下面的内容中将会介绍具体的比较方法。
图6

在图5中的总离子流曲线中，在第8.47min、25.27min和38.62min分别出现了三个峰。这三个峰分别对应于一水合草酸钙失去一分子结晶水、一分子一氧化碳和一分子二氧化碳的过程。质谱曲线中的时间对应于热重开始的时间，按照下式在作图软件中将时间换算为温度：

T = T₀+ β·t （1）

等式（1）中，

T为不同时刻t所对应的温度，单位为℃；

T₀为实验开始的温度，单位为℃；

β为加热速率，单位为℃/min。

如果需要将总离子流曲线导出至其他作图软件，需点击Edit菜单下的CopyChromatogram List选项（图7），复制曲线所对应的数据。通常将复制的内容粘贴至空白的excel文件中，复制后的文件如图8所示。为了便于区别其他的质谱数据，可以将excel表格底部的sheet1改为TIC。图8中的第二列数据为质谱信号的绝对强度。在进行数据分析时，应将横坐标由时间转换为温度。
图7

图8

3.选择离子曲线的数据分析与导出

在本系列内容的第3部分中介绍了在设定质谱的实验条件时的选择离子扫描和全范围离子扫描的内容。通过选择离子扫描，可以得到一些浓度较低的离子随时间（也即不同的温度下）的变化信息。对于未知物，通常从全范围离子扫描得到的质谱图中提取相关质量数的碎片来分析特征产物分子随时间（也即不同的温度下）的变化信息。

对于一水合草酸钙而言，在加热过程中随着温度升高分别失去一分子结晶水、一分子一氧化碳和一分子二氧化碳。在设定实验条件时，分别设定了相关的特征质量数（共6个检测通道）作为检测对象（图9和图10）。图11中给出了m/z分别为44、32、28、18、12的选择离子曲线（SIR）。由图可见，m/z分别为44、18、12的SIR曲线在加热过程中分别出现了检测峰。其中，m/z为44、12的SIR曲线的峰对应于为CO2的逸出过程。对于一水合草酸钙而言，25min左右的峰对应于CO的产生，在实际的检测过程中，由于O2的存在，CO会被快速地氧化为CO2，少量的CO由于其质量数为28，与空气中的N2的质量数相同，该变化过程通常被淹没在背景中而很难被检测到。但是，可以通过在该温度范围内检测到的O2浓度的下降（图12中在20-28min范围向下的倒峰）来证明该氧化过程。如果不存在该氧化过程，由空气中渗入的氧浓度（作为背景）在检测过程中几乎保持不变，当CO氧化为CO2时，背景中的氧浓度会降低。当反应结束时，氧浓度会回到正常水平。
图9

图10

图11

图12

在进行数据导出时，在实验过程中得到的每一个选择离子所对应的SIR曲线可以按照本文第2部分中总离子流曲线（即TIC曲线）的方法，将每一条感兴趣的SIR曲线导入到excel文件中，导出后的excel文件如图13所示，图13中的第二列数据为质谱信号的绝对强度。
图13

4.软件中的质谱曲线的作图

分析时，可以将软件中显示的TIC曲线和SIR曲线直接复制到相应的报告中。点击图7中的Copy Picture选项，即可将软件中的图（图14）复制到相应的Excel文件中（图15）。

图14

图15

5. SIR与TIC曲线的时间温度转换方法

由于在仪器的分析软件中无法将时间直接转换为温度，需在作图软件中按照等式（1）的方法将时间转换为温度。具体方法如下：

本文中仅以m/z为44的SIR曲线在Origin作图为例介绍TIC曲线的时间温度转换方法，对于其他m/z的SIR曲线和TIC曲线可以参考这种做法。

将相应的数据从图15中的excel表中复制到Origin数据窗口（图16）中，并将横坐标改为时间（单位为min），纵坐标改为质谱信号。在图16中增加一列，并定义为温度，将该列定义为X轴（图17）。选中温度列，右击鼠标，在菜单中选择Set Column Values 选项（图18）。在弹出的窗口中输入等式1的换算关系，对于本次实验T₀取19.85℃，β取20℃/min，对时间列进行运算（图19）。点击OK，运算后的结果如图20所示。选中B列和C列进行作图，得到如图21所示的不同温度下的m/z为44的SIR曲线。

图16

图17

图18

图19

图20

图21

6. 每一时刻（温度）下的质谱图的作图方法

TIC曲线中每一点对应于不同时刻（温度）下的逸出气体质谱图，可以直接点击图7中的Copy Picture选项直接进行复制，也可将图中的数据复制到Origin软件中进行作图。

以下以第25.409min的质谱图为例（图22）进行介绍。

点击图7中Edit菜单下的Copy Chromatogram List选项，将曲线所对应的数据直接复制到excel软件或者Origin软件（本文中直接复制到Origin软件中）的表格窗口中（图23），并将横坐标改为m/z，纵坐标改为MS signal，选中A列和B列，右击鼠标，在弹出的菜单中依次选中Plot、Symbol、VerticalDrop Line选项进行作图，得到如图25所示的质谱图。点击图25中的曲线，在弹出的窗口中将黑色实心方框的大小设置为0，即可得到与图22相似的质谱图。纵坐标如需用丰度表示，可以将所有的质谱信号强度值分别处以最强的质谱信号的强度值，乘以100后得到。如需标注每个质量数m/z的数值，双击图中的曲线，在弹出的窗口中选择Label选项（图28）。Enable选项打勾，Label From选项设置为X，Position选项设置为Center，Verticle Offset选项设置为50。另外，还可以根据需要设置字体的大小和颜色。设定完毕相关参数后，点击OK，可得到如图29的质谱图。
图22

图 23

图24

图25

图26

图27

图28

图29

精
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