水的三态变化是我们学习化学的入门课程,通过水的三态变化我们学习了物理变化和化学变化,了解物理变化和化学变化的特征与区别。地表水、海洋受热变为水蒸气,水蒸汽在上升过程中温度降低而逐渐变为细小的水滴或冰晶漂浮在空中形成云。水分子在云表面凝聚,大小水滴在不断运动中合并,使水滴不断凝结(或凝华)而增大,形成雨滴、雪花或其他降水物,最后降至地面。形成降水的条件有3个:一是要有充足的水汽;二是要使气块能够抬升并冷却凝结;三是要有较多的凝结核[1]。
降水中存在多种阴阳离子,已有诸多文献讨论降水中阴阳离子的来源及其环境意义[2, 3]。离子色谱法是同时分离测定多种阴阳离子的优选方法[4, 5],笔者参考HJ1005-2018 环境空气 降水中阳离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的测定 离子色谱法[6]测定了降水中的阳离子,方法具有较高的灵敏度、准确度和重现性。
色谱条件:
离子色谱仪:RPIC-2017型离子色谱仪(青岛睿谱分析仪器有限公司)
色谱柱:Ionpac CS12A(4.0*250mm)
流动相:由甲烷磺酸发生器产生的15.0mM甲烷磺酸
流速:1.0mL/min
进样体积:25μL
抑制器:WLK-8C(4mm),抑制电流45mA
检测器:动态量程电导检测器
温度:30℃
降水样品的采集、储存与前处理:以去离子水洗净聚乙烯塑料桶并自然干燥,于室外开阔处固定。收集降水样品后以少量样品润洗100mL塑料容量瓶两次,以降水样品注满塑料容量瓶并用封口膜封住瓶口,储存于4℃冰箱中备用。启用时去掉封口膜并移取降水样品,以0.22μm滤膜过滤后进样分析。
色谱条件的选择与优化:
Ionpac CS12A是同时分离测定碱金属离子、碱土金属离子和铵离子的阳离子交换固定相,具有2800μmol的柱容量(4.0*250mm柱)。使用该色谱柱,20mM甲烷磺酸分离降水样品中阳离子,发现Mg2+浓度较低,受高浓度Ca2+影响定量不准确;降低淋洗液浓度至18mM时该现象仍然存在,使用15mM甲烷磺酸时Mg2+与Ca2+分离较好,Mg2+能够准确定量,因此使用15mM甲烷磺酸做流动相。几种流动相分离的色谱曲线见图1。
图1 不同浓度流动相的分离效果
从图1中可以发现,降水样品中阳离子以铵离子和钙离子为主,这与文献[4]中报导的结果是一致的。青岛是海滨城市,有充足的海洋资源,氯碱工业产生大量的氯化钙可能是降水中钙离子的主要来源,铵离子的主要来源可能是工业废气以及农业用氮肥。
测定降水样品时还发现有浓度极低的锂离子检出。为估算锂离子的浓度,配制1μg/L锂离子溶液,与空白溶液在已知色谱条件下(淋洗液浓度为18mM甲烷磺酸,其他相同)注入离子色谱仪,降水样品、1 μg/L锂离子溶液、空白溶液的响应信号值见图2。
图2 降水样品、容器空白与1μg/L锂离子溶液的响应对比图
从图2可知降水样品中锂离子的浓度很可能是亚微克每升级的,这给配制外标曲线溶液带来很大的困难,这可能是HJ1005-2018标准不测定锂离子的原因之一。因此本文放弃对锂离子的测定,仅测定其他五种阳离子。
配制不同浓度的阳离子混合溶液,按照浓度由低到高的顺序进样,绘制质量浓度与峰面积之间的外标曲线,五种阳离子的外标曲线如图3、图4所示。从图中可知,五种阳离子在一定质量浓度区间内与抑制电导响应相关性较好,铵离子经抑制后为弱碱,外标曲线为二次曲线,其他离子为一次曲线。
图3(上图)图4(下图):五种阳离子的外标曲线
对降水样品添加一定浓度的阳离子,进行加标回收实验,加标回收结果在表1中。从表1中可知,本方法对阳离子的测定准确度较高,精密度较好。
表1 五种阳离子的加标回收率及精密度
分析物 | 本底值(mg/L) | 加标浓度(mg/L) | 测定值(mg/L) | 回收率/% | 重现性(%) |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Na+ | 0.224 | 0.2 | 0.382 | 0.39 | 0.391 | 0.394 | 0.397 | 0.4 | 91.1~95.3 | 1.60 |
NH4+ | 2.39 | 2 | 4.061 | 4.105 | 4.104 | 4.12 | 4.418 | 4.156 | 93.5~95.7 | 0.84 |
K+ | 0.152 | 0.1 | 0.229 | 0.232 | 0.234 | 0.233 | 0.237 | 0.240 | 92.0~96.4 | 1.65 |
Mg2+ | 0.206 | 0.2 | 0.368 | 0.373 | 0.370 | 0.379 | 0.382 | 0.395 | 91.6~98.3 | 2.63 |
Ca2+ | 1.843 | 1 | 2.710 | 2.671 | 2.666 | 2.700 | 2.733 | 2.765 | 95.0~98.5 | 1.39 |
降水样品与加标样品的色谱曲线叠加如图5所示。从图5可以看出在已知的色谱条件下阳离子加标后抑制电导响应值增大,保留时间提前,提前的原因尚不明确,有待后续研究。
图5 降水样品与加标样品的色谱曲线叠加图
结语
使用阳离子交换色谱、抑制电导测定了降水中的阳离子。锂离子虽然可以与其他离子较好的分离,由于浓度极低难以测定。其他五种阳离子通过调整流动相浓度得到较好的分离,测定结果较为准确和精密。本方法是测定降水中阳离子的良好方法。
参考文献
1.降水-百度百科.[EB/OL]: https://baike.baidu.com/item/%E9%99%8D%E6%B0%B4/1200581#1.
2.王文兴,丁国安, 中国降水酸度及离子浓度的时空分布, [J].环境科学研究1997.10(2): 1-6.
3.尹燕敏,沈颖氢,朱月芳,等, 双通道毛细管离子色谱法同时测定降水中阴、阳离子.[J].化学分析计量, 2014. 23(Z1): 16-18.
4.侯美玲, 铜川市降水离子化学组份特征与来源解析, [J].中国环境管理干部学院学报2017.27(5): 62-66.
5.薛伟峰,李莉,曹文君,等, 离子色谱法同时测定大气降水中7种阴离子, [J].化学分析计量2020.29(2):23-26.
6.HJ 1005-2018 环境空气 降水中阳离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的测定 离子色谱法.