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【方法】石灰石化学分析方法

  • 智慧的弟弟
    2007/03/10
  • 私聊

分析化学

  • 石灰石的化学成分大致含量范围如下:
    SiO2:0.2-10%  Al2O3:0.2-2.5%   Fe2O3:0.1-2%
    CaO:45-55%   MgO:0.1-2.5%  烧失量:36-43%
    一般要求石灰石的SiO2含量<2%,CaO含量>53.5%(CaCO3含量>95%)。

    一、试样的制备
    试样必须具有代表性和均匀性,取样按GB/T 2007.1进行。由大样缩分后的试样不得少于100 g,然后用鄂式破碎机破碎至颗粒小于13mm,再以四分法或缩分器将试样缩减至约25g,然后通过密封式制样机研磨至全部通过孔径为0.08mm方孔筛。充分混匀后,装入试样瓶中,供分析用。其余作为原样保存备用。

    二、二氧化硅的测定:
      准确称取1.0g试样(精确至0.0001g),置于100ml蒸发皿中,加入5-6gNH4Cl,用平头玻璃棒混匀,盖上表面皿,沿皿口滴加10ml(1+1)HCl及8-10滴HNO3,搅拌均匀,使试料充分分解。把蒸发皿置于沸水浴上,皿上放一玻璃三角架,再盖上表面皿加热,期间搅拌2次,待蒸发至干后再继续蒸发10-15min。取下蒸发皿,加20ml(3+97)热HCl,搅拌,使可溶性盐类溶解,以中速定量滤纸过滤,用胶头扫棒以(3+97)热HCl擦洗玻璃棒及蒸发皿,并洗涤沉淀10-12次,滤液及洗液承接于500ml容量瓶中,定容至标线。此即为试验溶液,用于测定CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3用。
    滤纸与沉淀置于已恒重的瓷坩埚(m2)中,先在电炉上以低温烘干,再升高温度使滤纸充分灰化,然后置于950℃高温炉中灼烧40min,取出,等红热退去后置于干燥器中冷却15-30min,称重。如此反复灼烧,直至恒重。记录沉淀及坩埚的质量(m1)。
    注意事项:
    1、 严格控制硅酸脱水的温度和时间。硅酸溶胶加入电解质后并不立即聚沉,必须在沸水浴(可用大号烧杯加水煮沸代替水浴锅用)中蒸发干涸,时间为10-15min,温度严格控制在100-110℃以内。超过110℃,某些氯化物(如AlCl3、FeCl3等)易水解,生成难溶性碱式盐甚至氢氧化物,与硅酸沉淀混在一起使SiO2分析结果偏高。若脱水时间过长,将会有一部分硅酸胶粒转变成粘状的冻胶,造成过滤困难,导致分析结果波动。若脱水时间过短,脱水不完全也将导致分析结果波动。
    2、 过滤操作应迅速,若时间拖长,随着溶液温度的降低,则硅酸凝胶有可能形成胶冻而使过滤困难,同时一部分硅酸凝胶仍有可能变为溶胶而透过滤纸。
    3、 硅酸沉淀的洗涤,次数不宜过多。体积一般控制在120ml左右。用热HCl(3+97)作洗涤剂,是为了防止Fe3+、Al3+、TiO2+等离子的水解,否则会引起分析结果偏高;由于HCl(3+97)是一种极稀的电解质,可防止形成硅酸溶胶而透过滤纸,导致分析结果偏低。
    4、 灰化时坩埚盖半开,不能使滤纸产生火焰,否则细微的SiO2颗粒会因火焰的跳动而飞溅。必须将滤纸充分灰化(呈灰白色)后在高温下灼烧沉淀,否则高温灼烧时会生成黑色的碳化硅,给分析结果带来误差。
    5、 瓷坩埚每次灼烧后,冷却时间应一致,否则分析结果将产生波动。

    三、三氧化硫的测定
    吸取100ml试验溶液于300ml烧杯中,加甲基橙指示剂2-3滴,用(1+1)NH3.H2O中和到刚变黄色,滴加(1+1)HCl使沉淀溶解后再过量2ml,以水稀释至约200ml.[或称取0.5g试样,置于300ml烧杯中,加入30-40ml水及10ml(1+1)HCl,加热至沸,并保持微沸5min,使试样充分分解。取下,以中速滤纸过滤,用温水洗涤10-12次,调整滤液体积至200ml],煮沸,在搅拌下滴加10%BaCl2溶液10ml,并将溶液煮沸5分钟,然后移至温热处静置4h或在室温下放置过夜(此时溶液体积应保持在200ml),用慢速滤纸过滤,以温水洗至无氯根反应(用AgNO3溶液检验)。将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量(m1)的瓷坩埚中,灰化后在800℃的高温炉内灼烧30min。取出坩埚,置于干燥器中冷至室温,称量(m2)。如此反复灼烧,直至恒重。
    注意事项:
    1、 加入HCl溶液可防止Ba(OH)2共沉淀生成,同时,在盐酸中沉淀可以促使形成粗大易于过滤的沉淀物。因此,必须在酸化后滴加沉淀剂BaCl¬2溶液。
    2、 在沉淀及沉淀的放置过程中,应控制HCl溶液的浓度为0.3-0.4mol/l,在此酸度条件下Ca2+、Fe3+、Al3+离子不会生成沉淀,对测定不产生干扰。
    3、 共沉淀是决定于溶液的浓度、温度、沉淀方法及其它因素。溶液浓度愈大则共沉淀愈多,因此应在稀溶液中慢慢加入沉淀剂,并且边加边搅拌。
    4、 必须在热溶液中进行沉淀,这样可使沉淀颗粒增大,同时减少对杂质的吸附。沉淀完毕后应静置陈化,以使小晶体溶解,大晶体不断长大。目的都是为了得到纯净的易于过滤的粗大结晶的沉淀。
    5、 灼烧沉淀时,应先经充分灰化,滤纸呈灰白色为灰化完全。否则,未燃尽的碳可部分的将BaSO4还原为BaS(呈浅绿色),使测定结果偏低。
    6、 恒量空坩埚和恒量沉淀时,掌握的条件如灼烧的温度、冷却时间等都应一致。反复灼烧的时间每次约为15min即可。

    四、氧化钙的测定:
    吸取分离硅后的试液25ml,放入400ml烧杯中,用水稀释至约250ml,加5ml(1+2)三乙醇胺及适量的CMP混合指示剂,在搅拌下加入20%KOH溶液,至出现绿色荧光后再过量7-8ml,此时溶液的PH值在13以上,用0.015mol/lEDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色。
    注意事项:
    1、 配位滴定法测定CaO可选用的指示剂有多种,一定要注意选用的指示剂所要求的范围及终点颜色的变化。
    2、 指示剂的加入量要适宜,加入过多底色加深,影响终点的观察;加入过少,终点时颜色变化不明显。
    3、 控制滴定时溶液的体积,以250ml左右为宜,这样可减少Mg(OH)2对Ca2+离子的吸附以及其它干扰离子的浓度。
    4、 滴定近终点时应充分搅拌,使其被Mg(OH)2沉淀吸附的Ca2+离子能与EDTA充分反应,然后再缓慢滴定至终点时的颜色。
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  • 智慧的弟弟

    第1楼2007/03/10

    五、氧化镁的测定:
    吸取分离硅后的试液25ml,放入400ml烧杯中,用水稀释至约250ml,加1ml(10g/100ml)酒石酸钾钠溶液,5ml(1+2)三乙醇胺,搅拌,以(1+1)NH3.H2O调节溶液PH至约10(用精密试纸检验),然后加入20ml(PH=10)NH3-NH4Cl缓冲溶液及适量的酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂,以0.015mol/lEDTA标准溶液滴定,近终点时应缓慢滴定至纯蓝色,此消耗体积为滴定钙、镁总量所消耗的体积V总。
    注意事项:
    1、 应严格控制PH值,当PH>11时,Mg2+转化成Mg(OH)2沉淀;当PH<9.5时,则Mg2+与EDTA的配位反应不易进行完全。若试验溶液中有大量的铵盐存在,将使溶液的PH值有所下降,所以应先以(1:1)NH3.H2O调整溶液PH≈10,然后再加入缓冲溶液。
    2、 用酒石酸钾钠(Tart)与三乙醇胺(TEA)联合掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+的干扰比单独使用TEA的掩蔽效果好。使用时须在酸性溶液先加Tart再加TEA。
    3、 试样中MnO含量在0.5%以下时,对镁的干扰并不显著,但超过0.5%时却有明显干扰。这是由于Mn3+离子与三乙醇胺生成三乙醇锰,绿色背景太深,影响终点观察。应在滴定近终点时,加盐酸羟胺将Mn3+还原成Mn2+,使其与Ca2+、Mg2+一起被滴定,测得钙、镁、锰含量。
    4、 近终点时,滴定速度应当缓慢,并充分搅拌。因终点颜色变化较迟钝,若太快易滴过量,引起镁的结果偏高。
    5、 所用K-B指示剂的配比要合适,萘酚绿B的比例过大,终点提前;反之则延后且变色不明显。每新用一种试剂,应根据试剂的质量,经用标准溶液试验后确定其适合的比例。
    6、 用带硅的试验溶液测钙、镁含量时还应注意在加入缓冲溶液后应及时滴定,放置时间过长,硅酸也会影响滴定。

    六、三氧化二铁的测定:
      吸取试液100ml(铁、铝含量高时应吸取50ml),放入250ml锥形瓶中(加水稀释至约100ml),加2滴10%磺基水杨酸钠指示剂,用(1+1)NH3.H2O调节至颜色由红变黄,再滴加(1+1)HCl调节至颜色由黄变红,并过量10滴,此时溶液PH约为1.8-2.0,将溶液加热至70℃,加10滴10%磺基水杨酸钠指示剂,以0.015mol/lEDTA标准溶液缓慢地滴定至紫红色消失,溶液视铁的含量而呈现亮黄色或淡黄色或无色(终点时,溶液温度应在60℃左右)。试样中Fe2O3的含量按下式计算:

    注意事项:
    1、 滴定前应保证全部Fe2+氧化为Fe3+,否则结果偏低。
    2、 因Fe3+与EDTA配位反应速度较慢,近终点时应缓慢滴定,充分搅拌,否则易滴过量,造成结果偏高。
    3、 严格控制溶液的PH值为1.8-2.0,低于此值终点变色缓慢,超过此值时因受Al3+干扰而使测定结果偏高。可采用下法调节PH值:在试验溶液中先加入磺基水杨酸钠指示剂,用(1+1)NH3.H2O调至溶液出现桔红色(PH>4),然后滴加(1+1)HCl至溶液刚刚变成紫红色,再继续滴加8-9滴,此时溶液的PH值一般都在1.8-2.0范围内。
    4、 控制温度。滴定的起始温度为70℃,终点应为60℃。若起始温度太低,由于EDTA与Fe3+的反应速度缓慢而使终点不明显,则易滴过量使结果偏高;若起始温度太高,则Al3+部分配合,也使分析结果偏高。
    5、 滴定时体积以100ml左右为宜。因为休积大浓度稀,终点变色不明显,体积小则干扰离子浓度增大,同时溶液温度下降太快,都不利于滴定。

    七、三氧化二铝的测定:
    将测定铁后的溶液用水稀释至约200ml,加1-2滴0.2%溴酚蓝指示剂,滴加(1+1)NH3.H2O至溶液出现蓝紫色,再滴加(1+1)HCl至黄色,加入15mlHAc-NaAc(PH=3)缓冲溶液,加热至微沸并保持1min,然后加入10滴Cu-EDTA溶液及2-3滴0.2%PAN指示剂,以0.015mol/lEDTA标准溶液滴定至红色消失,继续煮沸、滴定,直到煮沸后红色不再出现,呈稳定的亮黄色为止。
    注意事项:
    1、 滴定时溶液PH值应控制在2.5-3左右,若PH>3,则Al3+水解倾向大,若PH<2,则Al3+配位不完全,都导致分析结果偏低。
    2、 Cu-EDTA的加入量与溶液中TiO¬¬2含量有关,一般分析水泥样品时加入量以10滴为宜,太少,终点变色不敏锐,太多,将随溶液中TiO2+、Mn2+含量增大而产生一定正误差。
    3、 因Al3+与EDTA反应速度较慢,故必须反复滴定。第一次约有90%的Al3+被测定,第二次以后约有99%被测定,因此一般滴定2-3次,所得结果的准确度已能满足要求。

    八、烧失量的测定:
    称取约1g试样,精确至0.0001g,置于已灼烧恒量的瓷坩埚中,将盖斜置于坩埚上,放在高温炉内从低温逐渐升高温度,在950-1000℃下灼烧1h,取出坩埚,置于干燥器中冷至室温,称量。如此反复灼烧,直至恒重(两次称量之差小于0.0005g)。
    注意事项:
    灼烧应从低温逐渐升至高温,若直接将坩埚置于950-1000℃的高温炉内,则因试样中挥发物质的猛烈排出而使试料有飞溅的可能,特别是碳酸盐含量高的试样尤为明显。

    九、五氧化二磷的测定:
    向四个分液漏斗中,依次加入4.5、4、3.5、3ml水,依次加入5ml(1+1)HNO3,用滴定管分别加入0.5、1.0、1.5、2.0ml(0.1mg/ml)P2O5标准溶液B(分别相当于0.05、0.10、0.15、0.20mg P2O5),依次用移液管加入15ml萃取液,依次加入5ml钼酸铵溶液(5g/100ml),塞紧漏斗塞,用力振荡2-3min,静置分层。小心移开塞子减除漏斗内压力,先放掉少量有机相用来洗涤颈壁,然后依次将有机相转移到50ml干烧杯中,并加盖。用721型分光度计,以萃取液作参比,使用10mm比色皿(最好加盖),于420nm处测定有机相溶液的吸光度。然后由测得吸光度与比色溶液浓度的关系绘制工作曲线。
    向分液漏斗中加入5ml(1+1)HNO3,,移取5ml试验溶液,加入15ml萃取液和5 ml钼酸铵溶液(5g/100ml),同上操作,测定吸光度,在工作曲线上查得相应的浓度c。
    注意事项:
    1、 比色皿必须保持清洁、干燥,若受潮湿可用无水乙醇洗2-3次后使用。
    2、 萃取分层后最好打开瓶塞放置-2min减除漏斗内压力,以免因为气泡使有机相浑浊。
    3、 萃取液有刺激性,不宜多次连续操作,整个操作要注意通风,盛接容器要用水封,比色皿最好加盖,盛接溶液的烧杯要加盖表面皿,用过的废液集中保管,妥善处理。
    4、 此法的关键在于控制好溶液中的HNO3浓度在1-1.2mol/l之间,总体积在30-32ml,固定有机相为15ml,保持两相之比约为1:1。若磷的含量有变化,分取的体积要相应变动,除保持有机相不变动外,可适当调整钼酸铵溶液的浓度或HNO3的比例及水的用量。
    5、 萃取液要用干燥的移液管移取。

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  • plylly

    第2楼2007/03/11

    这哪用的石灰石?做的太复杂了。我们就是用盐酸溶样后做铁、铝、钙、镁、硅。三氧化硫用的重量法,不用做磷的。

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  • chenxuan

    第3楼2007/06/10

    我看有些资料介绍,有效氧化钙的测定采用酸碱滴定,用标准盐酸溶液进行滴定。

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  • chenxuan

    第4楼2007/06/10

    不好意思,搞错了。酸碱滴定有效氧化钙是生石灰,不是石灰石。

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  • 02041206

    第5楼2007/06/10

    哦,谢谢了,保存起来

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  • wensir

    第7楼2007/06/10

    资料很详细,磷的测定如果采用无毒的方法就好了,毕竟萃取液的毒性很大,而且味道很臭,残留的时间很长

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  • renrumeng

    第8楼2007/07/06

    难道没有更简单的作硫酸根的方法吗?
    我们一下午也做不出来呀。

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  • liuxinyuan2566

    第9楼2007/07/23

    请问怎么测定生石灰中的硫啊,

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  • lihelunll

    第10楼2007/07/23

    请问这是国标吗?

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