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CNS_18.001_硫酸钙（又名石膏）

enhua

2021/07/16

私聊

食品添加剂

食品添加剂硫酸钙

开璇

2021.7.8

引言

硫酸钙又名石膏，分为天然石膏、化学石膏两类，属于气硬性胶凝材料，是传统的三大无机胶凝材料（水泥、石膏、石灰）之一，是一种重要的无机非金属材料。

在食品工业中，硫酸钙的正式名称是“食品添加剂硫酸钙”，俗称“食用石膏”，只能使用天然石膏生产，严禁化学石膏添加。

食品添加剂硫酸钙有两个子类，分为二水硫酸钙和无水硫酸钙。二水形式，约含20％左右的结晶水，无水硫酸钙为天然石膏矿石经高温煅烧脱水、粉磨而成。硫酸钙在食品中的应用已经有了几千年的历史，主要应用方面包括豆腐、啤酒、饲料等，随着社会的发展，被实践严格检验的安全、无毒的食品添加剂硫酸钙(食用石膏)在食品工业中的应用越来越广泛。

在实际生产过程中，硫酸钙有三个产品系列。

1、CaSO4·2H2O二水硫酸钙，硫酸钙的二水形式，约含20％左右的结晶水。产品只能选用最好的天然石膏矿石（一般为纤维石膏）经过层层筛选严格分级去杂提存生产，因为全部采用物理方法，污染少，天然健康，是追求品质（除对温度和水分有特殊要求外）的客户首要选择。此种工艺目前为世界各国石膏生产企业普遍所采用。

　　2、CaSO4无水硫酸钙，为天然石膏矿石经高温煅烧脱水、粉磨而成。根据生产工艺的不同，又可以分为两个小类：

　　（1）传统工艺生产：产品选用普通的天然石膏矿石（一般为带泥土未分级纤维石膏），与煤、干材等燃料直接接触经高温煅烧脱水冷却后去杂处理、粉磨而成。因与煤等燃料直接接触，有硫化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）等气味残留，产品绝大部分应用于传统豆制品工业等低端食品行业中。目前此种工艺仅在中国的生产企业中得到应用。

　　（2）现代工艺生产：产品也只选用最好的天然石膏矿石（一般为纤维石膏）经过分级、去杂、间接煅烧等复杂工艺生产制造而成。因其无嗅无味，高纯高白高亮，广泛应用于对温度和水分、白度等有特殊要求的中高端客户。因工艺复杂，能耗高昂，目前在世界上仅仅少数几家石膏企业生产，在中国也就龙源石膏与磊鑫石膏能供应。

　　（3）创新工艺生产：新型食品添加剂无水硫酸钙的制作工艺，生产工艺复杂，成本高昂，但生产的硫酸钙纯度高，杂质少，无氧化硫味，白度高达98%，水分低于0.5%

1理化性质

项目	无水硫酸钙	二水合硫酸钙
硫酸钙(CaSO4)(以干基计),w/%≥	98.0	98.0
铅(Pb)/(mg/kg)≤	2.0	2.0
砷(As)/(mg/kg)≤	2.0	2.0
氟化物(F),w/%≤	0.005	0.003
硒(Se),w/%≤	0.003	0.003
干燥减量,w/%	≤1.5	19.0~23.0

硫酸钙性状描述：白色单斜结晶或结晶性粉末。无气味。相对密度2.96。熔点1450℃。难溶于水（0.26g/100ml，18℃),溶液呈中性，有涩味。有吸湿性。加热至100℃失去部分结晶水而成为半含水盐（CaSO4·1/2H2O)，称煅石膏。128℃失去1分子结晶水，163℃全部失水。室温时重又成为二水盐，如再加热，则完全脱水成无水盐；即使再加水也不恢复。溶于酸、硫代硫酸钠和铵盐溶液，溶于400份水，在热水中溶解较少，极慢溶于甘油，几乎不溶于乙醇和多数有机溶剂。相对密度2.32。有刺激性。通常含有2个结晶水，自然界中以石膏矿形式存在。

2应用

天然石膏包括石膏(CaSO4·2H2O)和硬石膏，主要是盐湖中化学沉积作用的产物。

硫酸钙主要用作蛋白质凝固剂。用于豆制品生产，在熟豆浆中加入硫酸钙，使热变形后的大豆蛋白质凝固；用在面粉中时，主要作为组织强化剂。

钙和硫酸根是人体内正常成分，且硫酸钙的溶解度比较小，在消化道内难以吸收，所以硫酸钙（石膏）对人体无害。

有人曾估计食品硫酸钙有100多种用途。硫酸钙食品中的用途包括：营养剂，酵母激活剂，面团性质改性剂，固化剂，螯和剂，胶凝剂，发酵粉，载体，填料，pH调节剂，研磨剂。在这些用途中它主要被用在烘焙食品中。作为固化剂它被用在罐装马铃薯、西红柿、胡萝卜、菜豆和胡椒粉中。硫酸钙也被作为一种成分用于糖果蜜饯，冰激凌和其他冷冻的甜品中。硫酸钙也被用在啤酒酿造中，在麦芽处理过程中添加此产品作为增加水中钙离子的含量。硫酸钙在用于与食品接触的清洗剂中被用作研磨剂。硫酸钙也被用在化妆品和牙膏中。
　　1、中国在卫生部于2007年颁发的GB2760－2007《食品添加剂卫生标准》中列举了四种用途，分别是稳定剂和凝固剂、作为过氧化苯甲酰稀释剂（又称为面粉处理剂）、酸度调节剂（又称为PH调节剂）、增稠剂。
　　2、美国FDA（美国食品药物管理局）公布的用途包括：

硫酸钙在FDA中被允许的用途
用途	符合21CFR的项
抗粘接剂	170.3(o)(1)
着色剂	170.3(o)(4)
面团性质改良剂	170.3(o)(6)
干燥剂	170.3(o)(7)
固化剂	170.3(o)(10)
面粉处理剂	170.3(o)(13)、170.3(o)(14)
发酵剂	170.3(o)(17)
营养支持剂	170.3(o)(20)
PH调节剂	170.3(o)(23)
加工助剂	170.3(o)(24)
稳定剂和增稠剂	170.3(o)(28)
配合剂	170.3(o)(31)
组织形成剂	170.3(o)(32)

以下将从豆制品、烘焙、啤酒生产和凝胶四个方面介绍食品石膏的应用。

2.1豆制品

食品添加剂硫酸钙在我国的最大使用范围在豆制品工业上。

豆腐的凝固原理：凝固剂是使呈溶胶状的蛋白质凝集成凝胶状的蛋白质物质，在生产常用的可分为盐类和酸类两种。盐类使大豆蛋白凝固的机理主要有三种：一是子桥学说，认为豆浆凝固时，盐类凝固剂中的二价阳离子(如Ca2+、Mg2+)与蛋白分子的羧基和咪唑基结合，起到了桥联作用，同时盐离子还破坏了蛋白质的水化膜和双电层，蛋白质分子之间通过Ca一桥相互连接起来，形成立体网状结构，将水分子包容在网络中，因此能形成具有一定形状、弹性、硬度和持水性的凝胶；二是盐析学说，认为豆浆凝固其实就是一种盐析现象；三是盐使大豆蛋白胶凝是由于盐使得大豆蛋白溶液的pH接近大豆蛋白的等电点，引起蛋白荷电量降低而凝固。

常用的豆腐凝固剂，盐类凝固剂有石膏和盐卤，酸类凝固剂有醋酸、乳酸、葡萄糖酸等。对豆浆的凝固作用以生石膏最快，熟石膏较慢，过熟石膏则几乎不起作用。用石膏作凝固剂制得的豆腐持水性、弹性较盐卤作凝固剂制得的好，质地也细腻。因此，制嫩豆腐的凝固剂以采用石膏为好。葡萄糖酸内酯这是最近开发的新型凝固剂，为白色结晶体，易溶于水。它溶在水中会渐渐被分解为葡萄糖酸，在加热的条件下，则分解速度加快。葡萄糖酸可使大豆蛋白质凝固，在80～90℃时被凝固的大豆蛋白持水性好，制成的豆腐质地细腻，弹性足，有劲。葡萄糖酸内酯适合做原浆袋装豆腐，便于机械化生产。在低温的豆浆中加人葡萄糖酸内酯，然后把豆浆灌入袋内封口，再加热，使袋内的豆浆由葡萄糖酸内酯转变成葡萄酸，凝固成豆腐。

其中硫酸钙用作豆腐凝固剂的优势有：以石膏为凝固剂制得的豆腐的硬度与咀嚼性明显低于用卤水制得的豆腐，用卤水制得的豆腐出品率偏低，保水性较差。石膏作为迟效性凝固剂，与大豆浆液中的蛋白质作用速度慢，凝固时间长，形成的豆腐组织结构细腻。

在使用硫酸钙时应该注意以下几点，凝固剂与豆浆的反应速度、凝固剂的用量、制成的豆腐的质量。单独成分的凝固剂硫酸钙浓度为0.25mol/L时，制成的豆腐豆花组织较好，凝固剂悬浊液添加前需搅拌、混匀、反应相对容易控制，混合相对均匀。硫酸钙和卤水两者的混合凝固剂比例在4：6时，可以制得质量和口感都比较好的豆腐。此外，石膏过量使用会在豆腐中残存硫酸钙，使产品中带有苦涩味，影响豆腐的香气和口感。钙、镁和氢离子可促进豆腐凝固，钠和钾离子推迟凝固，提高pH值可推迟凝固。有机酸的钙或镁盐还能改善豆腐风味。

2.2烘焙

小麦面粉是人们生活的必需品，也是许多面点的主要原料。在面包和糕点生产中对面粉的品质要求很高。面包专用粉要求面筋含量高、筋力强，而我国的小麦粉面筋含量适中或低，筋力弱。因此，目前国内的面包粉生产厂家通常搭配加麦并添加面包改良剂进行生产。粉改良剂是指在制粉过程中或面粉中添加的，能改善面粉品质，改善食品品质和色、香、味及加工工艺，并具有防腐能力的一些天然的或化学合成的物质。主要有氧化剂、还原剂、酶制剂、乳化剂、酸化剂及酸度调节剂、漂白剂、膨松剂、酵母食料和增稠剂。

以下将讨论硫酸钙在传统面粉改良剂和新型面粉改良剂中的应用。

1、硫酸钙在传统面粉改良剂中用法

在传统面粉改良剂中硫酸钙的用法主要有两种：

（1）在面粉增白剂中用于稀释过氧化苯甲酰

过氧化苯甲酰是具有增白作用面粉改良剂之一，是中国面粉加工业通用的面粉处理用食品添加剂，主要成分为氧化二苯甲酰，为白色结晶或结晶性粉末，无臭或略带苯甲醛气味(苯甲醛气味越大，改良剂纯度越低，效果越差)，于103℃～106℃熔化并分解，可溶于苯、氯仿和丙酮，难溶于乙醇，不溶于水。它是一种危险的高反应性氧化物质，经高温撞击会自发爆炸：一般采用碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、明矾和淀粉等一种或两种以上作为载体稀释至10％～30％使用。随着人们生活水平的提高，对食品的安全程度要求也越来越高，由于过氧化苯甲酰存在毒性，中国卫生部公布自2011年5月1日起，禁止生产、在面粉中添加，其同过氧化钙将不再作为此用途。

（2）用于面粉营养元素的强化

当对面粉中某些特殊的微量元素加以追求时，就需要向面粉中添加一定量的营养补充剂来满足特殊需求。钙在很多食品中都被特别的提高，其中在像面粉这种日常食品中添加钙更能满足人们对钙的需求，硫酸钙被作为其中一种营养强化剂被应用于面粉。

2、硫酸钙在新型面粉改良剂中的用途

作为新型面粉改良剂，硫酸钙的用法主要有四种：

（1）改善水的硬度

水是面包加工的四大基础原料之一，面包加工对所用水的水质也有其特定的要求，水质的好坏与面包加工过程及最终品质密切相关。面包加工用水要求硬度应适中，即8—16度。过硬与过软的水均不适于面包加工。因为过硬水中钙、镁离子的存在会强化面筋的韧性，使面包口感变得粗糙，并使面包发酵时间延长；而过软水会使面团过于柔软、发黏，缩短发酵时间，面包易塌陷。对过硬的水可采取加碳酸钠沉淀等方法进行适度软化；过软的水可通过添加微量硫酸钙等方法来增加硬度，有利于增加面筋筋性，提高面团的持气性，使得面包膨松和疏松。

（2）调节面团的pH值，提供酵母生长环境，提高酶活性。

硫酸钙等无机盐可以调节水的pH值，使酵母在最适pH 5—6的环境中生长，充分发挥酵母活性。当面团中钙离子达到一定浓度时，可使α-淀粉酶保持适当的构象，从而可以维持其最大的活性与稳定性，α-淀粉酶可将淀粉的长链断开，分解为糊精和少量低聚糖、麦芽糖和葡萄糖。可供酵母碳源以产生CO2，使面包体积增大。

（3）作为酵母的食料

酵母在面包、糕点等需要发酵处理的面团生产中占有重要的地位，其作用很多如：生物膨松作用；面团面筋扩展作用；产生挥发性有机物使面包具有特殊的香味等。硫酸钙作为酵母生长所需的无机盐可提供酵母生长繁殖所需的硫、钙营养元素，这些元素主要作为酵母细胞的结构，硫作为酵母蛋白质的组成成分，钙是酵母细胞中第二信使也是多种活性蛋白质的辅基。同样还能产生渗透作用，有利于营养物质渗透进入细胞内。目前国内外研制的面包添加剂都含有铵盐和钙盐等酵母食料，以促进酵母的繁殖和发酵。

（4）营养强化剂

同样硫酸钙作为面粉的钙强化剂普遍适用，硫酸钙根据已有的资料（化学、生物化学、毒理学等）在食品添加剂中属于毒性极低的食品物质。

2.3啤酒生产

啤酒中使用的石膏为生石膏，其分子式为CaSO4·2H2O。一般在糖化、糊化过程中添加。

1、在啤酒中添加硫酸钙（石膏）用作缓冲剂、保证酶活性、促进酵母扩培营养。水中碳酸氢钙、镁使麦芽醪中磷酸氢盐转化为磷酸二氢盐，加硫酸钙（石膏）后，又使其恢复原来的酸性，同时麦汁煮沸时存在硫酸钙（石膏），可促进蛋白质凝固，形成不溶性的蛋白质-钙沉淀，使麦汁清亮，同时释放出H+，也起到增酸作用。
2、硫酸钙（石膏）具有抵消酿造用水中重碳酸盐的降酸作用，调节PH值，将醪液中碱性磷酸盐恢复酸性，使啤酒麦汁中存在足够的酸性缓冲物质。
3、硫酸钙（石膏）可赋予啤酒干爽的口味，使啤酒产生“干净、爽快、利落、酒花香突出”的特点。硫酸根离子是具有增酸性的，它直接促进羧肽酶和氯肽酶的作用．间接地通过其降低pH值也促进了糖化过程中酶对底物的分解。
4、硫酸钙（石膏）可减弱糖化醪液色度的上升和减少洗糟时硅酸盐、色素物质和多酚的浸出，井由此降低啤酒麦汁在煮沸中色度的上升程度。
5、硫酸钙（石膏）在麦汁煮沸时能促进高分子蛋白充分凝固和析出，使啤酒麦汁清亮透明。
6、添加硫酸钙（石膏）可以补充糖化用水中缺少的Ca2＋。

2.4肉制品

硫酸钙作为稳定剂、凝固剂、增稠剂、酸度调节剂跟胶体混合以后可以用于肉制品、火腿肠、腌腊肉等凝胶产品中。

在水溶液中，k-和λ-卡拉胶因形成热可逆凝胶，而具有凝固性，并受阳离子影响，如Ca2+、K+、Rb+、Cs+和NH4+等阳离子，能显著提高凝胶强度，在一定范围内，凝胶强度随阳离子浓度增加而增强。

硫酸钙（石膏）中的钙离子诱导形成凝胶的机理与钾离子的“单”，“双”螺旋机理不同，钙离子诱导形成良好的均一的网络结构，并不含有超分子束，这有助于卡拉胶彼此间扭结、缠绕，形成具有网络结构的凝胶。因此在一定范围内使用硫酸钙（石膏）可以增强卡拉胶和海藻酸的强度和弹性。

3限量标准

如下是我国卫生部颁发的食品添加剂使用标准中关于硫酸钙的使用规定。

美国食品药物管理局也公布认可了硫酸钙的使用范围。

硫酸钙在GMP被允许的最大限量
产品类别	限量（％）	符合21CFR的项
烘焙类	1.30%	170.3(n)(1)
蜜饯甜品	3.00%	170.3(n)(9)
冷冻甜点	0.50%	170.3(n)(20)
胶状布丁	0.40%	170.3(n)(22)
谷类产品和面点制品	0.50%	170.3(n)(23)
加工蔬菜类	0.35%	170.3(n)(23)
其他食品类	0.07%	184.1230(d)

4检测方法

参考GB 1886.6-2016：

试剂和材料
A.3.1 .1 盐酸。
A.3.1 .2 草酸铵。
A.3.1 .3 冰乙酸。
A.3.1 .4 硝酸。
A.3.1 .5 氯化钡溶液:100 g/L 。
A.3.1 .6 乙酸铅溶液:100 g/L，滴加冰乙酸使溶液澄清。
A.3.1 .7 乙酸铵溶液:100 g/L。
A.3.1 .8 氨水溶液:2+3。
A.3.2 性状鉴别方法
称取约2 g 试样，于140 ℃ ±2 ℃ 烘20 min，加1.5 mL 水搅拌，放置5 min，呈黏糊状固体。
A.3.3 钙盐鉴别方法
称取0.2 g 试样，加10 mL 盐酸，加热溶解，作为试样溶液 A。取适量试样溶液 A 加氨水调节至碱性，加草酸铵溶液即发生白色沉淀，此沉淀在盐酸中溶解，但在乙酸中不溶解。
A.3.4 硫酸盐鉴别方法
取试样溶液 A，加氯化钡溶液即发生白色沉淀，在盐酸或硝酸中均不溶解。

A.4 硫酸钙(CaSO4 ) (以干基计) 的测定
A.4.1 方法提要
用三乙醇胺掩蔽少量的三价铁、三价铝和二价锰等离子，在pH 为12.5 时，以钙试剂为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定钙离子。
A.4.2 试剂和材料
A.4.2.1 盐酸溶液:2+3。
A.4.2.2 甲基红指示液:0.1%乙醇溶液。
A.4.2.3 氢氧化钾溶液:100 g/L。
A.4.2.4 三乙醇胺溶液: 化学纯，2+3。
A.4.2.5 钙试剂: 称取10 g 于105 ℃ ~108 ℃ 下烘干2 h 的氯化钠，于研钵中研细，再称取0.1 g 钙羧酸试剂在同一研钵中与氯化钠混匀，贮于带盖棕色瓶中。置于硅胶干燥器保存。
A.4.2.6 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液:c (EDTA) ≈ 0.05 mol/L。
A.4.3 分析步骤
称取约0.1 g 预先在250 ℃ ±5 ℃ 干燥至质量恒定的试样，精确至0.000 2 g，置于300 mL 锥形瓶中，加4 mL 盐酸溶液，加20 mL 水，加热溶解。加1 滴甲基红指示液，滴加氢氧化钾溶液至溶液显橙红色，并过量5 mL。加10 mL 三乙醇胺溶液和少量钙试剂，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色。

参考文献：

[1]GB1886.6-2016食品安全国家标准食品添加剂硫酸钙

[2]黄明杰.张晓莹.食品添加剂硫酸钙（石膏）在豆制品中的应用.

[3]官波.张杰.食品添加剂硫酸钙（石膏）在烘焙中的应用.

附件：

CNS_18.001_硫酸钙（又名石膏）-开璇.docx