CNS_20.024_β-环状糊精

β环糊精在食品领域中的应用及原理

1、 引言

虽然一些功效成分是动植物生长所必需的，但是它们有着诸多缺点，如水溶性差、易挥发、易光解、易氧化等，以致于难以发挥作用。为使这类功效成分在我们的生产生活中有效利用，往往需要增大用量，这不仅造成了浪费，而且某些成分可能会在体内蓄积而产生毒副作用。因此，改善这些功效成分的水溶性、稳定性对促进健康、节约资源具有非常重要的意义。环糊精，作为-种具有内疏水、外亲水空腔结构的超分子化合物，可以与一些小分子化合物形成包合物，从而提升它们的水溶性、稳定性,掩蔽不良风味，提高其可接受度等。上述研究已经引起了学术界的广泛关注,并在工业上得到了开发应用。由于β_环糊精的空腔更适合与多种客体分子包合,故而其用途广,用量大，研究人员围绕β-环糊精及其衍生物开展了大量有益的工作，本文就此作-综述。

二、β环糊精的增溶原理

1. β环糊精简介

（1）β环糊精结构

环糊精常用的有以下三种: a-环糊精(a-CD) 、β-环糊精(β-CD) 、γ-环糊精(γ-CD) 。其中β-环糊精来源广泛，价格也较为低廉，在工业上最为常用。β环糊精是 由7个葡萄糖分子连接而成的环状大分子，其空腔结构适合大多数疏水性分子嵌入。图1为β环糊精的结构简图。

图1. β环糊精的结构

环糊精本质上是一种天然环状低聚糖，是淀粉在淀粉酶作用下的降解产物,为内部中空的截锥状结构，截锥的内部具有疏水性，外部具有亲水性,有增溶的作用。此外，客体分子被环糊精封装后,还能有效减少由于光照、氧气等其他环境因素造成的功效成分的降解3],因而已被广泛用于食品领域。

（2）β环糊精增溶原理

在β环糊精分子中，由于葡萄糖单位的椅式构象，环糊精呈现截锥状结构，伯羟基分布于截锥的窄口端，两个仲羟基分布在宽口端，中心腔内排列着葡萄糖单位的骨架碳和醚氧，这使得环糊精空腔内部具有疏水性，羟基能与周围的水分子形成氢键，因而空腔外部呈现亲水性。此外，研究还表明，由于β-环糊精分子中，2位和3位羟基会形成一个环状的分子间氢键， 若是以其它基团取代易形成分子间氢键的羟基基团，会显著增加其水溶性，这也侧面显示出β-环糊精的衍生物的水溶性优于其本身。在水溶液中，由于环糊精分子与水分子之间的氢键作用，水分子可以在环糊精分子周围形成一个“笼子” ，协助环糊精分子将水溶性差的客体分子的一部分或整个分子困在环糊精空腔中(即包合到环糊精的疏水空腔中)，形成稳定的疏水性客体分子/环糊精的包合物,进而增加客体分子的水溶性。

（3）β环糊精的代表性衍生物及其特点

由于天然β-环糊精存在水溶性低(25°C, 18.5 mg/mL),肾毒性强等缺点，因而在食品领域的使用受到了-定限制。因此，通过化学修饰改善β-环糊精的性质，从而开发一系列水溶性、 安全性更好的烷基化、羟丙基化、丁基醚化的-环糊精衍生物一直 是一个重要的研究方向与β-环糊精相比， 衍生化的β环糊精性能从多个方面得到提高，如甲基化-β-环糊精的生物耐受性、吸附性、生物利用度、水溶性、稳定性都明显提升，组织毒性和刺激性明显减小;羟丙基-β-环糊精不仅水溶性得以提高，而且生物活性也更为优越。由于疏水性客体分子的结构不同，具有不同衍生化基团的环糊精分子与之包合时，可通过比较包合物的功能活性等差异来选择更适合包合的环糊精。常见的β-环糊精衍生物有甲基-β-环糊精，羟乙基-β-环糊精，羟丙基-β-环糊精，磺丁基-β-环糊精，羧甲基-β-环糊精，羟丁基-β-环糊精，苄基-β-环糊精，氨基-β-环糊精，任意甲基化-B-环糊精等,表1对其主要特点进行了归纳。

其中羟乙基、丙基、丁基化的β环糊精衍生物在食品添加剂领域使用更为频繁。这是因为，从结构特征上看，许多食品有效成分分子大多具有多个羟基，其尺寸形状与环糊精空腔大小的匹配程度、氢键的形成难易程度对于二者的包合起着至关重要的作用,因此,在选择环糊精与之进行包合时，由于当环糊精分子中带有羟基时更有利于二者之间氢键的形成，因此多选用羟丙基β-环糊精的环糊精衍生物。

（4）β环糊精的衍生物与不同客体分子形成包容物的示意图

图2. β环糊精与萜类物质形成的包合物结构

图3. β环糊精与黄酮、脂肪醇和多酚类物质形成的包合物结构

图4. β环糊精与香豆素形成的包合物结构

三、β环糊精在食品领域的应用

1. β环糊精应用简介

食品中存在多种营养成分，包括脂溶性维生素，酚类化合物，脂肪酸、精油等。它们中多数因易氧化、不耐光、不耐热、水溶性差等因素限制了其在食品中的应用，而环糊精封装可有效提高其在加工和储运中的稳定性，也可增加其生物利用度。此外，一些活性成分的风味令人难以接受,但有时为了达到治疗目的必须服用，经环糊精包合也可改善其口感。比如，赵星华等研究发现用β-环糊精将芳樟醇包合后，可以有效减少其挥发、增加其稳定性和水溶性并较好地掩盖其刺激性气味;从复杂基质中提取的多酚类化合物极易在高温和光照下分解，不稳定性、吸湿性严重影响利用率，使用环糊精封装可有效解决这些问题，同时使目标分子拥有更优的物理化学性质，如抗氧化剂活性和稳定性。再如，类胡萝卜素是一类分布广泛的重要脂溶性色素,因其在预防癌症等疾病方面有重要作用而备受关注，然而类胡萝卜素的水溶性较差，在光、热、氧的存在下非常不稳定，当形成环糊精包合物后其水溶性及稳定性都有了较大提高。精油中的酚类化合物可以作为食品添加剂，具有优越的抗氧化性、防腐性。丁香酚是一种黄色油状液体，是精油中具有强抗氧化能力的佼佼者,具有较强的自由基清除能力。但丁香酚易挥发、水溶性低,而将J香酚与环糊精进行包合后，可以提高其在水中的溶解度，并且增加了其耐热稳定性和抗氧化活性。环糊精与食品有效成分进行包合后，在胃肠道内释放出来,经小肠吸收,多余部分随着人体代谢排出体外。

2. β环糊精在我国应用的限量

表2 β环糊精在食品中应用的限量

3. β环糊精的检测方法

在GB 1886.180-2016食品安全国家标准中有明确规定，大致分为旋光法和HPLC法，具体步骤见国标。

四、结语

环糊精的包合能力和其他多种特性使其在食品等领域均有重要应用。了解影响包合物形成的各种因素是制备理想的环糊精包合物的前提。另外，由于环糊精本质上是一种多糖，从安全的角度考虑将其用于食品等与人体健康有关的领域也更为可靠。尽管环糊精在增溶方面有广阔的应用前景，但对于研究生物利用度等方面还待更深入的研究。

参考文献：