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CNS_18.011_α-环状糊精

enhua

2021/07/25

食品添加剂

郑毅宪
a-环糊精在食品中应用

1. 摘要

本文讨论了a-环糊精在各种情况下的毒性，介绍了a-环糊精基于主-客体化学的，独特的理化性质，归纳了a-环糊精在食品与药品领域之中的各种应用，包括：作为增溶剂、可溶性纤维素、益生元、乳化剂、增稠剂、蛋白药物载体、药物缓释剂。

2. 引言

环糊精是在由6到12个葡萄糖单元所组成寡糖的统称，这种天然产物是在研究芽孢杆菌时发现的，芽孢杆菌通过环糊精葡萄糖基转移酶催化直链淀粉脱水形成环糊精。它们均具有圆锥形的结构，并且羟基均在两端。由于环糊精的结构特征，它具有独特的中心疏水，两端亲水的性质，因此能过作为“主体”去容纳许多“客体”分子，能够结合有机分子、无机离子、甚至是气体分子等物质，因此被广泛应用于保健品与药品加工中，能够作为主体容纳有机药物分子。a-环糊精是由六个葡萄糖单元组成的环糊精，由于它具有优良的理化性质，并且毒性远小于它的同类物质β-环糊精，因此近期受到的关注越来越多。

图 1. a-环糊精

3. 正文

3.1毒性与安全性

环糊精的毒性已经受到充分的毒理学调研无论是对于雄性与雌性哺乳动物，在进行毒性研究时(每只大鼠按照750 mg/kg静脉注射环糊精溶液)，发现个组大鼠均出现了迟缓、立毛与死亡现象，这是由于溶酶体无法分解环糊精造成的肾衰竭引起的死亡，说明环糊精还是具有一定的急性毒性，若一次注射极大量环糊精，还是会引起哺乳动物的死亡。但是研究也表明了对于眼球、皮肤与皮下等区域均无刺激性，也不会引起致敏现象。

短期(28天和90天)毒性研究的结果表明，α-环糊精对大鼠或狗口服给药时几乎没有影响。在给予非常高的饮食浓度 (20%) 后，两种物种都观察到盲肠增大和相关变化。这种效应很可能是由于大肠中存在高浓度的渗透活性物质。没有可用的静脉给药研究来比较该化合物与β-和γ-环糊精的全身毒性。

在小鼠、大鼠和兔中进行的研究中，α-环糊精在饮食中的浓度高达20%，没有表明任何致畸作用。类似地，基因毒性测定结果为阴性。尚未对α-环糊精进行毒性、致癌性或生殖毒性的长期研究，但委员会得出结论认为，鉴于该化合物在胃肠道中的已知归宿，此类研究不需要进行评估。

在体外，α-环糊精与β-环糊精一样，隔离红细胞膜的成分，导致溶血。然而这种作用的阈值浓度高于用β-环糊精观察到的浓度。

虽然尚未直接研究α-环糊精与亲脂性维生素可能损害其生物利用度的潜在相互作用，但通过与β-环糊精的研究结果类比，认为这种作用不太可能。脂溶性维生素和β-环糊精之间的复合物已被证明比未复合的形式具有更高的生物利用度。

根据美国 1994-98 年的个人饮食记录和各种食品中建议的最大使用量，消费者预测的α-环糊精平均摄入量为1.7 g/day(每天 32 毫克/千克体重)对整个人口和 1.6 g/day(每天 87 毫克/千克体重)2-6岁儿童。α-环糊精总摄入量的主要贡献者可能是豆浆和糖果。对于摄入量处于第90个百分位的消费者，预计整个人群的α-环糊精摄入量为3 g/day (每天 67 毫克/千克体重)，而对于 2.6 g/day (每天140 毫克/千克体重) 2-6岁的儿童。

尽管膳食摄入量可能很高，但没有人向委员会提交人类对α-环糊精耐受性的研究。尽管如此，这种化合物在动物中的毒性相对较低以及它比β-环糊精的毒性小，而β-环糊精已经可用于人类耐受性研究。此外，它在胃肠道中以类似于β-环糊精的方式发酵这一事实支持了这样的结论，即在实验室动物中，它在被人类吸收之前会被发酵成无害的代谢物。这些毒性研究数据表明，a-环糊精的毒性极低，不在胃肠道中消化，而是由肠道菌群发酵。在无菌大鼠中，α-环糊精几乎完全在粪便中排泄，而γ-环糊精很容易被胃肠道的管腔和/或上皮酶消化成葡萄糖。α-环糊精在小肠中以低水平(约2%)被完整吸收。被吸收的α-环糊精随后在尿液中迅速排出。大部分吸收发生在盲肠中的微生物群代谢后。尽管没有关于人体体内代谢的研究，α-环糊精和β-环糊精与γ-环糊精不同，在体外不能被人唾液和胰淀粉酶水解。

α-环糊精通过腹膜内或静脉内途径给药时的急性毒性表明它可引起渗透性肾病，这可能是因为它不会被溶酶体淀粉酶降解。在高剂量下，这会导致肾功能衰竭。

3.2食品中应用

b-环糊精是目前工业上大量生产且市面上最受关注的环糊精，而a-环糊精是最小的环糊精，相较于b-环糊精具有更小的腔体结构，因此更容易与小分子物质形成包合物。并且因为其分子量较小，极性相较于b-环糊精更大，因此在水相中具有更好的溶解性，能够应用于需要环糊精具有更高溶解度的场合。因为具有以上这些优势，a-环糊精作为一种新兴的食品添加剂在2004年获得了GRAS的认可，并且FDA在2016年也出台了关于a-环糊精的新规定，在使用a-环糊精时不再需要预先获得审批。而我国的GB 2760-2014中规定：a-环糊精可以在各类食品中按需要使用。

3.2.1体重调节剂

a-环糊精作为一种食品添加剂时能够起到改善肠道消化系统环境与减轻体重的作用。2006年Artiss等人的研究表明：长期摄入a-环糊精的大鼠们身上出现了体重减轻、血清中甘油三酯与瘦素水平降低、对胰岛素的敏感性提高，并且粪便中的脂肪含量变高等现象。由于a-环糊精的环状结构能够防止其被人类的唾液淀粉酶与胰淀粉酶水解，在体内a-环糊精不会被消化与吸收，因此不会引起额外的热量摄入；而作为一种具有空腔的两亲性分子，a-环糊精能够与肠道中的脂质结合，阻止脂质被肠道所吸收，因此a-环糊精作为一种食品添加剂能够起到有效改善体重的作用。另一方面，a-环糊精能够被肠道中的益生菌降解，产生醋酸、乙酸、酪酸等有机酸，这些有机酸能够起到调控肠道菌群的作用，阻止有害微生物的成长，起到预防肠道炎症、癌症等疾病的作用。与排出脂肪酸的方法相似，a-环糊精还能够起到改善糖尿病人身体状况的作用，a-环糊精虽然属于糖类，但是并不会被人体吸收造成血糖升高，但是a-环糊精能够有效地通过氢键与主体-客体作用结合消化系统中的单糖分子，从而有效地抑制血糖的升高。

3.2.2添加剂增溶剂

a-环糊精环糊精除了因为本身具有上述优良的特性之外，还因其能够与各类有机小分子形成包合物而应用在许多保健食品中。a-环糊精能够通过形成包合物来稳定一些不稳定的小分子添加剂，例如b-胡萝卜素、叶绿素、叶黄素等天然色素，还有玫瑰油、茴香脑等食用香精。在食品中，a-环糊精作为主体，上述有机小分子作为客体进入a-环糊精的空腔，能够形成稳定的包合物，增加有机分子的动力学稳定性，减缓其变质的速度。a-环糊精与叶黄素酯形成的包合物即为a-环糊精作为食品添加剂的一种应用。有研究报道a-环糊精与叶黄素酯作用时，叶黄素酯的稳定性明显增强，溶解度也提高为了叶黄素酯原料的六倍以上。值得一提的是，相比于混合环糊精与b-环糊精，a-环糊精的对叶黄素酯的稳定作用于增溶作用均更好，证明了对于叶黄素酯而言，a-环糊精的性能优于混合环糊精与b-环糊精。

而另一项研究表明，共有23中植物精油能够通过a-环糊精进行增溶，被增溶的精油能够加入到果汁等饮料类食品中，这样的方法能够为饮料提升香味(实验对象为苹果汁)，因此可以说a-环糊精极大地拓宽了植物精油在食品工业中的应用。还有的研究者研究了包合物作为水果保鲜剂在水果保鲜领域的应用：研究者利用1-MCP-α-环糊精处理了杨梅，并对杨梅花青素,维生素C,总糖,总酸,水分含量等多项生理指标进行了监测，研究证明了1-MCP-α-环糊精能够有效地抑制呼吸强度，延缓果实衰老，提高果实的保存时间，并且提高果实的品质。

a-环糊精的优越性能还能让本来难溶于水的有机物成为能够使用的防腐剂，对羟基苯甲酸酯就是一类难溶于水，但是具有抑菌活性的有机化合物，上述研究增溶效应的团队除了报道了a-环糊精对23种植物精油具有增溶作用之外，还研究了a-环糊精对四种对羟基苯甲酸酯衍生物的增溶作用，并储存在聚乙二醇与玻璃容器中，考察容器对包合物的影响；此研究的结论是被研究化合物在水中的溶解度得到了极大的增加，并且在连续七天的时间内化合物浓度并无明显变化，证明了a-环糊精长期稳定有效的增溶作用。这样的研究使得原来不溶于水的对羟基苯甲酸酯的衍生物成为苯甲酸钠可能的替代品。

3.2.3乳化剂与增稠剂

a-环糊精还是一种性能优越的乳化剂，常常应用在需要将植物油进行分散的场合，例如在奶油、果冻、糕点制品中。a-环糊精在作为乳化剂，提高植物油分散性的同时，还能够作为一种无热量的产品增稠剂，使得低热量的糕点成为现实。用于海产品、肉制品、奶制品与大豆制品加工时，a-环糊精能够有效的结合有气味的小分子气体，起到除去腥臭味、保持与优化食品的风味。

3.3药物中应用

除了在食品工业中的应用，a-环糊精更广泛的、更受关注的应用是其在药物制作中的应用，例如，一直需要通过注射给药的胰岛素即可通过与a-环糊精形成包合物而防止胰岛素被降解、消化掉，因此能够将胰岛素制作为一种口服药，使得糖尿病患者不需要定期到医院进行胰岛素的注射，减轻了糖尿病患者的负担。这一个例子能够讲述了a-环糊精作为药物载体分子的一个应用，它能够将必须要通过注射才能生效的小分子蛋白质变为口服药，这是药物制作上一个重要的里程碑。另一方面，a-环糊精-药物的包合物能够实现药物的缓释，含有包合物的药物在进入体内后并不会马上全部被人体吸收，而是在肠道中缓慢的释放出药物分子，前列地尔就是一种应用了a-环糊精的药物，使用这种技术可以减少需要少量多次服用的药物每次的服用次数，也能够避免药物分子在体内浓度过高，尤其是激素类药物，引起内分泌失调等影响。

3.4检测手段

检测食品添加剂中的a-环糊精手段有很多，最简便最常用的方法便是高效液相色谱法，由于环糊精在紫外-可见分光光度计上均有吸收，并且吸收峰会互相干扰，因此需要想要准确检出不同环糊精的含量需要通过高效液相色谱仪先进行分离，在进行搜索时并未发现a-环糊精的国标检测方法，考虑到a-环糊精仅仅是一种简单的植物纤维，无毒无害且不会被消化，没有对其设立检测标准的必要，但是考虑到需要检测其在不同产品中含量是否符合产品成分表，一种有效准确的检测方法是必要的。查阅文献了解到利用色谱柱Spherrigel C6H5(5 μm 300×3.9 mm)能够简便地对混合环糊精进行分离,色谱条件：利用v(甲醇)∶v(水)(5∶95)溶液作为流动相进行洗脱,流速为1.0 mL/min,检测器为示差折光检测器,柱温40℃。α-环糊精信号的线性范围为0.1 mg/mL~10 mg/mL,加样回收率 (n=6) 为98.46%,RSD (n=6) 0.12%。作为一种液相色谱方法，此方法简便、灵敏、准确,可用于α-环糊精的含量测定和质量控制。

3.5合成方法简介

a-环糊精的合成则是通过酶法进行的，利用淀粉作为原料，使用上文中提到的，在芽孢杆菌中发现的环糊精糖基转移酶，并且在体系中添加a-淀粉酶即可得到a-环糊精。具体步骤是先通过a-淀粉酶液化淀粉，将其分解为较为短链的直链淀粉，然后加入环糊精糖基转化酶进行酶促转化，这样得到的是混合环糊精，还需要进行耗时的色谱分离，在工业生产上这样的方法没有优势，因此发展出了许多通过突变环糊精糖基转移酶位点，提高a-环糊精产率的发酵生产与酶化学方法。

4.总结

本文首先讨论了a-环糊精的安全性，通过归纳得到的实验数据了解到它是一种非常安全、无毒的分子，在安全问题上要优于β-环糊精；然后通过举例介绍了它在食品与药品添加剂领域的大量应用，a-环糊精能够作为增溶剂、增色剂、缓释剂添加到食品药品中，通过与有机分子特异性结合，使得食物的品质得到提升。之后介绍了a-环糊精的检测方法，通过高效液相色谱，利用苯环修饰的固定相即可有效地分离出环糊精，然后可以利用常用于检测糖类的示差折光检测器对其进行检测。最后简单介绍了a-环糊精的生物合成方法，因为现有方法太过昂贵，不利于a-环糊精在食品工业中的大量应用，合成方法仍需要进行改进。

5.参考文献

[1]Samperio, Boyer, Eigel, et al. Enhancement of Plant Essential Oils' Aqueous Solubility and Stability Using Alpha and Beta Cyclodextrin[J]. J AGR FOOD CHEM, 2010.

[2]王瑾, 陈均志, 孙根标,等. 1-MCP-α-环糊精和羧甲基β-环糊精对杨梅保鲜的研究[J]. 陕西科技大学学报, 2010, 28(002):30-34.

[3]毛勇, 邓媛, 李皎. 高效液相色谱法测定混合环糊精中α-环糊精的含量[J]. 中国食品添加剂, 2010(03):237-239.

附件：

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