SH/T0663 汽油中氧化物分析系统的原理
概述
《SH/T -0663 汽油中醇类和醚类的含量测定 气相色谱法》分析原理图解。
一 背景介绍
汽油中添加适量（一般氧质量含量不大于2%）含氧化合物，例如甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、叔戊基甲基醚（TAME）、乙醇、异丙醇等，可以有效提高汽油的辛烷值，使其燃烧更加完全，并且能够降低一氧化碳及碳氢化合物的排放，亦可以减少燃烧过程中臭氧的产生，以利于降低空气污染。
石化行业标准《SH/T -0663 汽油中醇类和醚类的含量测定 气相色谱法》目前为测定汽油中氧质量含量的仲裁方法，在石油化工生产和石油产品检测行业中广泛应用。
二 结构原理
SH/T 0663气相色谱分析系统结构如图1所示，系统由预切色谱柱（Column-1，标准要求为TCEP微填充柱）、自动十通阀、主分析柱（Column-2，标准要求为弱极性毛细管柱）和阻尼柱（R）组成。气相色谱系统分析程序对十通阀进行精确、定时的切换，改变两根色谱柱的反吹和连接状态，将汽油中的醇类和醚类物质与其他烃类组分分离，从而实现汽油样品中氧化物的定量分析。
图1 SH/T 0663 硬件结构（系统待机状态）
三 工作流程
该系统的工作流程如下：
1. 进样：
汽油样品直接进样至气相色谱仪的进样口（Injector）中，样品气化并进入预切色谱柱（Column-1），系统的简化结构如图2所示：
图2 进样状态下系统结构简化示意图
汽油样品在预切色谱柱（Column-1）内各个组分的分布状态，如图3所示：
图3 预切柱流出组分色谱图
在强极性预切色谱柱（一般为高含量的TCEP固定相的微填充柱）中汽油中各组分被分离成为大致两组：轻烃类组分——保留较弱；醇醚类组分（包括其他较重组分，例如芳烃类重烃类等物质）——保留较强。
需要注意的是保留时间较弱的组分是极性较弱的MTBE和DIPE等组分，与系统最终获得的谱图出峰顺序不同。
2. 切换反吹：
预切色谱柱首先流出的轻烃类物质经由Vent端口放空，当分析时间到达图2中所示的切换点时，色谱系统控制十通阀旋转，系统状态发生变化，如图4所示：
图4 系统切换状态
此时，系统的简化结构如图5所示：
图5 反吹状态下系统的简化结构
预切色谱柱（Column-1）中尚未流出的醇醚类物质（包括其他较重组分）被反吹（注意此状态下预切色谱柱和主分析柱的载气流动方向发生变化）进入到主分析柱（Column-2）中，各组分依次流出至FID检测器出峰，系统获得的谱图如图6所示：
图6 系统谱图
3. 系统复位
当所有氧化物组分流出色谱柱后，十通阀再次旋转恢复至原始位置，如图1所示。
此时柱箱程序升温至较高温度，将主色谱柱内残留的较重组分反吹入FID检测器，谱图中表现为复杂的色谱峰群。当所有重组分出峰完毕，系统降温恢复初始状态，完成本次分析。
四 常见故障
1. 载气要求
2. 切换时间
SH/T 0663 分析系统使用长度较短的微填充柱实现样品的预分离，各组分出峰时间较快，最优的切换点时间允许调整的范围较小，即“切换窗口”较窄。
系统长期运行后，由于载气、色谱柱或者样品中杂质积累等问题，造成预切柱性能发生变化，烃类和氧化物各组分保留时间发生变化。分析系统的切换点需要进行一定程度的调整，否则会造成分析结果不良。
如果系统性能变化使得切换点的时间偏长，那么会造成系统最终谱图中的MTBE和DIPE色谱峰面积显著减小；如果切换点时间偏短，会产生较多轻烃类组分被切割进入主分析色谱柱，谱图中会出现较多的“杂峰”，干扰目标组分定量。
3. 干扰组分的识别
SH-0663标准编制时间较长，强极性预柱对汽油组分的切割并非完全彻底，此外实际工作中样品的复杂程度差异较大，系统色谱图中存在较多干扰色谱峰，需要根据情况，进行辅助判定。
比较常见的是甲醇色谱峰附近经常会有水和烃类杂质的干扰，可以根据色谱峰的对称情况，予以判定。样品中的其他醇类物质，色谱峰形一般都具有一定程度的拖尾，醚类物质和未切割完全的烃类物质，色谱峰形状相对比较对称，可以根据谱图形状进行目标色谱峰定量的辅助判定。
4. 系统惰性
分析系统中样品流经的十通阀和所有管路均经过惰性化处理，系统长期运行后，由于载气或者样品杂质等原因，会造成管路惰性变差而吸附某些醇醚类组分，造成某些醇醚类组分定量发生偏差。
如果出现这种情况，一般需要联系系统厂家进行维修或更换惰性管路。
5. 定量方法
本系统采用内标法定量，计算时内标量与样品量的确定比较重要。需要定期对标准曲线进行校准。
小结
该分析系统长期运行后，需要对阀程序和定量操作进行定期校准。
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