CNS_02.005_微晶纤维素

微晶纤维素

黄晓昕

摘要： 微晶纤维素是一种食品添加剂，也可用于材料等方面。微晶纤维素 制备较简单，无毒无刺激，机械强度优良。

1 微晶纤维素的理化性质

微晶纤维素（microcrystalline cellulose，MCC）是纤维素通过化学法或生物法降解后得到的白色或近白色固体产物，是一种性能优良的高分子化合物，其制备原料主要是纤维素含量较高的植物纤维原料。微晶纤维素不仅具有流动性强、绿色无污染和热稳定性好等特性，还具有亲水性能好、高杨氏模量和生物相容性好等优点。

微晶纤维素是一种呈粉末状或者短棒状的高分子化合物，平均聚合度达到极限聚合度值15～375,粒径范围为20～200 μm，无味，流动性强但不具有纤维性,在水介质中经强剪切作用后具有生成凝胶体的能力.其分子中主要由结晶区构成，故其结晶度较高，一般为55%～80%，高于原纤维素.晶型类型一般为Ⅰ型纤维素(晶胞中心与四角分子链按同一方向平行排列)。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂, 在稀碱溶液中部分溶解、润涨。微晶纤维素具有赋型、粘合和吸水膨胀等作用。研究表明，纤维素的结晶度越高，其韧性和拉伸性越好，因此微晶纤维素具有较好的力学性能。

微晶纤维素的重复单元为葡萄糖结构，通过β-1,4糖苷键连接而成。不同原料得到的MCC的聚合度差别较大。

不同纤维素原料所得的MCC的平衡聚合度

注:实验条件:温度105℃;HCl 2.5mol/L;时间15min。

MCC的比表面积可根据氮气吸附和水蒸气吸附的BET法(Brunner-Emmett-Teller method) 测定。在水蒸气吸附时, 由于氢键力较弱,当MCC浸没在水中时, 氢键极易被破坏。所以用不同方法和不同处理方式得到的比表面积不相等。由氮气吸附法直接得到的是有效面积, 而由水蒸气吸附法得到的是内在表面积。其中以氮气吸附时还采用溶剂置换, 且比表面积 (水蒸气吸附法) 与无定形区的含量成正比。

可压性是指粉状体被压制成形的可能性和压缩物的坚实程度, 一般以片剂的硬度衡量可压性。林均柱等研究了不同MCC样品既不同粒度的MCC在不同压力下压制的片剂硬度, 指出同一种原料, 其片剂的强度随压力升高而提高。

对于MCC的流动性一直存在两种不同的观点。Fox等提出微晶纤维素Avicel型是自由流动的, 而Mendll, Bolhuis和Lerk却认为Avicel PH101和PH102流动性差。Marshall研究了Avicel PH101, PH102, PH103, PH105后认为没有一种是自由流动的。其中PH102流动性最好, PH105流动性最差, 这是因为PH102由大量不规则的质点形成了粒状粉末, 所以粘结性小;而PH105主要是由小棒条状颗粒组成, 这些颗粒连锁, 阻碍了MCC的流动。颗粒的大小对流动性也有很大的影响, 颗粒越大, 粒间摩擦力小, 流动性好。因此, 颗粒的大小和形状在很大程度上决定了MCC的流动性。

吸水值 (WRV) 是MCC在水中润胀程度的标志。WRV与由不同原料、不同处理方式所制备的MCC的形态结构具有不同的物理性质

可见, 对WRV影响最大的不是粒径, 而是颗粒的大孔体积, 大孔体积越多, WRV就越大。这主要是因为在大孔中保留了大量的粒子间结合水, 在测定WRV时这部分结合水起了决定性的作用。

MCC的吸水值与形态结构的关系

微晶纤维素也具有较好的可降解性，其降解类型主要分为六种，分别为酸性降解、碱性降解、氧化降解、热降解、微生物降解和机械降解。其中酸性降解是最常见的降解方式，其经酸降解后可用于制备葡萄糖或纳米纤维素。在溶解性方面，微晶纤维素中含有的较多分子间和分子内氢键使得其不易溶解于水和丙酮等有机溶剂，但可溶解在稀碱溶液、铜胺溶液和一些其他溶剂体系中，如离子液体体系、低共熔溶剂体系和氢氧化钠/尿素体系等。微晶纤维素溶解后主要应用于制备可替代黏胶纤维的再生纤维和新型的功能纤维素基材料（纳米纤维素、气凝胶）。在化学改性方面，由于微晶纤维素分子中含有较多的羟基，在不同的条件下可对其进行氧化、醚化、酯化、乙酰化和接枝共聚等改性。经改性后的微晶纤维素具有较好的生物相容性以及可加工性，可广泛应用于功能性复合材料等领域，如经氧化改性后得到的微晶纤维素（C-6羧基纤维素）可用于制备医用止血材料；经醚化改性后的微晶纤维素可用于制备纤维素醚荧光材料。

2 微晶纤维素的原料及制备

2.1原料

微晶纤维素主要以天然植物作为生产原料，棉花和木浆的纤维素含量较高，目前已成为工业化生产微晶纤维素的主要原料。然而，随着家具行业、制浆造纸工业、纺织工业等行业对木材和棉花需求量的增加，一些其他类植物纤维原料也被用于制备微晶纤维素，如草类植物、竹类植物、麻类植物以及一些农林废弃物等。。与木材原料相比，这些原料具有廉价、易得、木质素含量少和生长周期短等优点，可在一定程度上降低微晶纤维素的生产成本。

一般通过生物法或化学法去除纤维素原料的大部分无定型区来制备。目前制备微晶纤维素常用的方法主要是酸水解法和生物酶法。

2.2制备过程

2.2.1酸水解法

酸水解纤维素是制备微晶纤维素的最常用方法，具有成本低、耗时短、得率高、制备方法成熟且能实现工业化生产等优点。其原理为在酸性条件下，纤维素结构中的β-1,4糖苷键发生裂解，无定型区逐渐被去除，纤维素分子被降解至极限聚合度形成微晶纤维素。但由于酸自身的特殊性质，酸水解法制备微晶纤维素目前也存在设备被腐蚀、废液难处理、制备过程中耗水量大等缺点。

影响酸水解法制备微晶纤维素的因素主要有：酸的种类、酸解时间、纤维素与酸的固液比、酸的浓度以及制备过程中用到的辅助手段。这些因素会影响微晶纤维素的得率、粒径、热稳定性、聚合度、纯度和结晶度等性质。

酸水解法制备微晶纤维素使用的酸可以是液态酸如盐酸、硫酸和磷酸等，或者是固体酸磷钨酸（HPW）等，其中盐酸和硫酸是酸水解法中最常使用的酸。与硫酸相比，盐酸制备的杂木微晶纤维素的聚合度和热稳定性更高。利用硫酸、盐酸、硝酸和硫酸/盐酸混合酸分别酸解制备芦苇MCC，结果表明酸的种类不会影响MCC的形态，制备的MCC均为短棒状，但与盐酸（或硝酸）相比，硫酸制备的微晶纤维素的结晶度较低。利用不同浓度硫酸酸解棉布制备微晶纤维素的结果表明，与低浓硫酸（35%）相比，高浓硫酸（64%）制备的微晶纤维素具有更细的粒度和更低的模量。采用盐酸酸解制备微晶纤维素时，影响微晶纤维素得率的各因素影响程度由大到小的顺序为：酸解温度>盐酸浓度>酸解时间，在最优条件下微晶纤维素的得率可达54.34%。

2.2.2生物酶法

生物酶法是制备微晶纤维素的一种新型方法，使用的生物酶主要是纤维素酶，其原理为纤维素酶中的内切酶在一定条件下可以使纤维素分子中无定型区内的分子链发生断裂，形成主要由结晶区构成的纤维素分子，进而得到微晶纤维素。与酸水解法相比，生物酶法制备微晶纤维素具有化学药品用量少、制备过程绿色环保等优势，但由于纤维素酶的特殊性，存在制备成本较高、效率低和制备过程中工艺条件要求苛刻等缺陷。生物酶法制备微晶纤维素的过程中，主要影响因素为：酶用量、酶解温度、酶解时间和酶解时的p H值。研究发现生物酶法制得蔗渣微晶纤维素时，各因素对微晶纤维素得率的影响程度由大到小的顺序为：酶用量>酶解时的pH值>酶解温度。

2.3制备过程

在微晶纤维素的制备过程中，干燥方法主要有喷雾干燥法、鼓风干燥法、冷冻干燥法和真空烘箱干燥法等，可通过控制干燥过程改变微晶纤维素的粒径分布、水分含量、黏合能力，使微晶纤维素的部分性质达到商业级标准。

3 微晶纤维素的应用

微晶纤维素应用范围广。因其密度小、结晶度高、比表面积大、模量高且易进行化学改性，已成为制备复合材料的热选原料。参与制造水溶性复合膜时，这种复合薄膜在水中降解仅需60 s，可大大减轻塑料对环境的污染。此外，氧化微晶纤维素的添加可使水溶性复合膜的拉伸强度提高。参与制造硬质聚氨酯泡沫时，可提高抗压强度和热稳定性。

微晶纤维素是一种可再生的多糖化合物，研究表明，将其酸解后经催化加氢可制备乙二醇、甘油、1,2丙二醇和山梨醇等多元醇化合物，可有效缓解石化资源短缺所引发的能源危机，还能降低其带来的环境污染问题。

微晶纤维素具有绿色无毒等特性，且与人类日常摄入的膳食纤维组分相同，常作为添加剂应用于各类食品中，可起到防沉、增稠和改善食物口感等作用。能使高筋粉纤维面包的硬度减小、质感增加。微晶纤维素是食品中非营养部分, 用作健康食品中的食用纤维。作为功能食用纤维, 微晶纤维素可起到诸多保健作用。微晶纤维素有吸油特性, 所以粉末化的微晶纤维素还被用作香精和香料油的载体。可用于某些挤出食品的助流剂。胶体状微晶纤维素的多功能性表现在:乳化和泡沫稳定性;高温下稳定性;非营养性填充物和增稠剂;液体的稳定和胶化剂，在乳液中加入一定量的微晶纤维素后，微晶纤维素和水以氢键形式形成的三维网状结构会使水相被增稠，能有效防止乳液中不溶性颗粒的沉降;改善食品结构;悬浮剂;冷冻甜食中控制冰晶形成。用作油炸牛肉饼的添加剂时，当微晶纤维素添加量为2%，牛肉饼具有最好的感官评价值，相对于原牛肉饼，添加了微晶纤维素的牛肉饼具有多汁和脂肪状口感等特点，原因是微晶纤维素表面没有净电荷的结晶，形成了一种可填充肉纤维的颗粒凝胶网络，且微晶纤维素颗粒在加热过程中不会引起蛋白质网络的干扰。

微晶纤维素无味无毒、易崩解且不会与药物发生反应，是制药工业中的一种重要辅料，具有黏合药物成分促进药品成型、分解药物组分和增强药品强度等作用，主要作为赋形剂、填充剂和药物释放改性剂等用于药物片剂、药物颗粒和药物胶囊等药品的制备中。添加得当可提高累计释药率。

4微晶纤维素的检测及使用标准

微晶纤维素使用GB 1886.103-2015方法检测。

鉴别：

用38μm的空气喷嘴过筛20g试样5min，未过筛量大于5%，将30g试样溶于270mL水；否则将45g试样溶于255mL水。在高速捣碎机18000r/min混合5min。取100mL混合液，移入100mL刻度量筒静置3h。取上层液20mL滴几滴碘试液，出现蓝色则有。

碳水化合物含量（以纤维素计，以干基计）的测定：

试剂和材料：稀硫酸、0.5mol/L重铬酸钾溶液、0.1mol/L硫酸亚铁铵标准滴定液、1,10-菲罗啉-亚铁指示液。

步骤：取125mg试样，用25mL水移入锥形瓶。加50.0mL 0.5mol/L重铬酸钾溶液，混合后加入100mL硫酸，加热至沸。室温静置15min，水浴冷却，定容至接近250mL，冷却至25℃，定容至250mL。取50.0mL，滴2~3滴1,10-菲罗啉-亚铁指示液。用0.1mol/L硫酸亚铁铵标准液滴定，分别记录试样和空白的滴定标准液消耗量V1、V2(mL)。按公式：w=(V2-V1)×3.38/125×100%计算。

pH的测定：

称取5g试样，加40mL水，振摇20min，离心分离。用pH计按GB/T 9724规定的方法测定上清液的pH。

水溶物的测定：

称取5g试样，精确至0.0001g，与80mL水摇匀。振摇10min，将试样溶液经滤纸滤入已知质量的蒸发皿中，滤液于蒸汽浴上蒸发至干，再在105℃下干燥1h，冷却称重。按公式：w=(m2-m1)/m0×100%计算。其中，m2：干燥后蒸发皿连同干燥物的质量，克(g)；m1：蒸发皿的质量，克(g)；m0：试样的质量，克(g)。

微晶纤维素的最新用量标准为GB 2760-2014。只有食品名称为稀奶油的食品有用量规定，最大使用量为“按生产需要适量使用”。而在2011版的标准中，可查到的部分为：植脂性粉末、稀奶油，最大使用量为20g/kg；冰淇淋，40g/kg；高纤维食品、面包，20g/kg。

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