CNS_01.310_乳酸钙

CNS_01.310_乳酸钙

陈勇机

2021年7月28日

食品添加剂—乳酸钙

陈勇机

摘要：乳酸钙(CH3CHOHCOO)2Ca·5H2O为白色颗粒或粉末,无臭。在120℃失去结晶水。溶于冷水,易溶于热水,不溶于乙醇、乙醚或氯仿。它是补充钙质的良好药剂和钙强化食品的理想添加剂。乳酸钙还具有降低毛细血管的通透性、维持神经及肌肉的正常兴奋性,辅助预防及治疗各种过敏性疾患,保持旺盛的精力和体力等。[4] 因此本文对食品添加剂乳酸钙的理化性质，应用，限量，检测，制备方法等进行了介绍，让人们更清楚的了解我们身边的乳酸钙。

关键词：理化性质；乳酸钙；食品添加剂；制备方法；检测

0 引言

钙是人体内必需元素之一，也是组成人体骨骼、牙齿、脏器、血液和肌肉组织的重要成分，人体缺钙时可发生各种生理功能障碍。 市场上补钙制剂品种繁多，乳酸钙因其钙含量高、溶解度较大、吸收率高、安全性高、价格合理等优点而备受关注。[1]

乳酸钙可用作食品添加剂，可用于婴幼儿食品；用作营养强化剂的钙剂，作面包、糕点等的缓冲剂、膨松剂。也可用于面包、糕点、面食品、市制奶粉、豆腐、豆酱、腌制品等。作为强化剂它与其他钙类容易被吸收。医疗上用于补充钙质。在药品制剂中：乳酸钙片，功能主治：用于防治钙缺乏症如手足搐搦症、骨发育不全、佝偻病，以及结核病、妊娠和哺乳期妇女的钙盐补充。[2] 乳酸钙具有溶解度高,生理宽容性大,酸根直接被吸收代谢而无积留等优点。除制成药剂用于医疗外,还可以很方便的在日常生活中使用。家庭可在米饭、稀粥中添加食用,在馒头、面饼等食品中加入时使之松软可口,并延长保存期,使人们不断增加钙的摄入量。[4]

另外，乳酸钙被认为是具有潜在市场价值的饲料添加剂，近几年在台湾、东南亚等国家用于高级水产养殖等。据有关资料报道，在蛋鸡饲料中加入1%乳酸钙，可提高产蛋率30%左右,并有预防疾病的功效。[4]

1 添加剂的理化性质

1.1钙与人体的关系

钙是人体中除碳、氢、氮、氧后占第五位的元素，在体内约占2%，成人体内含钙总量约为1200g。约1%的钙以游离的或结合的离子状态存在于软组织、细胞外液及血液中。膳食中的钙主要在pH较低的小肠上段吸收。钙的吸收与年龄有关，随年龄增长其吸收率下降，婴儿对钙的吸收率超过50%，儿童约为40%，成人仅为20%左右。一般在40岁以后，钙吸收率逐年下降，因此容易引起老年骨质疏松。影响钙吸收的因素有膳食中谷物的植酸和某些蔬菜中的草酸、脂肪消化不良以及抗酸药、四环素、肝素等。[7]

有利钙吸收的因素有维生素D、某些氨基酸、乳糖和适当的钙与磷的比例等。成人每天通过肠粘膜上皮细胞脱落、消化液的分泌等途径排出钙。由肠道排出的钙每日约为150-400mg，由汗液每天可排出1OOmg左右，经乳汁排出100-300mg，由尿液排出100-350mg。钙与人体的神经传导、肌肉收缩、血液凝固、酶激活以及骨生长等密切相关。如果钙摄入不足，人体就会出现生理性钙透支，造成血钙水平下降。当血钙水平下降到一定值时，就会促使甲状旁腺分泌甲状旁腺素。甲状旁腺素具有破骨作用，即将骨骼中的钙反抽调出来，藉以维持血钙水平。在缺钙初期，缺钙程度比较轻的时候，只是发生可逆性生理功能异常，如心脏出现室性早博、情绪不稳定、睡眠质量下降等反应。持续的低血钙，特别是中年以后，人体长期处于负钙平衡状态，则会导致甲状旁腺分泌亢进，骨钙大量释出，导致骨质疏松和骨质增生，诱发骨折、骨质疏松、骨质增生、拘楼病、手足抽搐症以及高血压、肾结石、结肠癌、老年痴呆等疾病的发生。所以补钙是人类一生中的大问题，每个年龄层面的人都必须不断补充钙质。[7]

1.2乳酸钙简介

乳酸钙（Calcium Lactate)，别名:α-羟基-丙酸钙五水化合物;乳酸钙(2:1);乳酸钙(五水)(药用);α-羟基-丙酸钙;乳酸钙(五水);Α-羟基-丙酸钙。

分子式:(CH3CHOHCOO)2Ca·5H2O；分子量:308.3。结构式如下：

乳酸钙，白色颗粒或粉末，易溶于热水，不溶于乙醇、乙醚或氯仿；是补充钙质的良好药剂和钙强化食品的理想添加剂；具有降低毛细血管的通透性、维持神经及肌肉的正常兴奋性，辅助预防及治疗各种过敏性疾患，保持旺盛的精力和体力等功效；同时还具有溶解度高，生理宽容性大，酸根直接被吸收代谢而无积留等优点；因此被认为是一种极为理想的钙素物质。在医药上可用于治疗缺钙症和过敏性疾患，也可用作凝血剂。在食品上常作为钙的强化剂，是儿童、老年人、孕妇等必需的补钙物质。也常作为表皮硬化剂用于水果和蔬菜食品加工。在饲料工业上作为饲料添加剂，可以增加牛奶的产量，降低鸡蛋的破壳率，促进幼畜的生长。

1.3实验特性

白色至乳白色结晶或粉末，基本无臭无味。熔点大于120℃，沸点:227.6oC at760 mmHg；闪点:109.9oC；密度：1.276g/cm3；储存条件:库房通风低温干燥；稳定性:Stable。易溶于热水成透明或微混浊的溶液，冷水溶解度较低，不溶于乙醇、氯仿和乙醚。

水溶液的PH值为6.0～7.0。可含0-5分子结晶水，在空气中易风化，加热至120℃失去结晶水。

2 应用

2.1食品添加剂

随着保健食品的发展，钙是人体不可缺少的元素，在所有钙盐中，人体对乳酸钙的吸收率为最佳，是理想的钙强化剂，用于婴儿食品、奶制品、面包、糕点、糖果类、豆制品、腌菜等，用作面包、糕点的缓冲剂及膨松剂。

乳酸钙作为食品添加剂使用，方便，无毒，有利于人体吸收。使用后不影响食 品质量，外观及口感均符合要求，是比较好的食品添加剂。[3]

2.2医药

在医药上可用于治疗缺钙症，如手足搐搦症、骨骼发育不良、佝偻病；也用于慢性肾衰患者的低钙血症；也可用于过敏性疾病及结核病的辅助治疗；还可用作凝血剂。

2.3其它

常作为表皮硬化剂用于水果和蔬菜食品加工。

在饲料工业上作为饲料添加剂，可以增加牛奶的产量，降低鸡蛋的破壳率，促进幼畜的生长。

3 限量

3.1乳酸钙限量

GB14880—94：谷类及其制品、饮料，12～24g/kg；婴幼儿食品，23～46
g/kg。

GB 2760-2002(g/h；L-乳酸钙及DL-乳酸钙限量相同)：鸡蛋黄粉3～5；鸡蛋白粉1.5～2.5；鸡全蛋粉2.25～3.75；果冻3～6；软饮料1.2～10.4；口香糖GMP；油炸薯片调味料10；油炸薯片1。

FDA，§184．1207(2000)：不作限制规定(GMP)。

USDA，§318．7：产品配方，0.6%。

FAO/WHO(1984)：果酱和果冻，橘皮果冻，使Ph值保持在2.8～3.5，200
mg/kg(以Ca计)；番茄罐头，800mg/kg(丁状或片状)，450mg/kg(整装)(以Ca计)；葡萄柚、青豆、草莓、水果色拉等罐头350mg/kg(以Ca计)；酸黄瓜250mg/kg；冷饮、食用酪蛋白酸盐，按GMP。

用作面包、糕饼(0.25%用量)的缓冲剂、膨松剂。

另按日本规定的最高用量为7.7%(以钙计≤1%)。

3.2用法和用量

片剂：0.25g、0.5g。口服。成人每次1～4g，小儿0.3～0.6g，每日2～3次，必须同服维生素D，以促进钙的吸收。钙素母片剂：0.5g。有甜味，适用于小儿服用，因含钙量较少，须用乳酸钙的1.5～2倍量。

4 制备方法

4.1鸡蛋壳直接中和法

4.1.1蛋壳预处理

首先将蛋壳置于清洗池中，用20℃的清水浸泡蛋壳30min，蛋壳与水的比例为1︰(2～2.5)。将浸泡好的蛋壳用清水冲洗，去除蛋壳上附着的污物。然后将清洗好的蛋壳放入55℃的隧道式鼓风干燥机中干燥12h。再将干燥好的蛋壳粉碎，过40目筛，贮存备用。

4.1.2中和反应

称取10g的蛋壳粉置于250mL烧杯中，缓慢加入一定量乳酸与其反应，将100mL蒸馏水分3次加入到反应体系中，为了防止发生溢液现象需边加水边搅拌。水浴恒温控制反应温度，当不再有气泡产生时则反应完全。

4.1.3抽滤、浓缩

待反应完全后，升温至70℃，溶解生成的乳酸钙，并趁热抽滤得乳酸钙母液，再将母液进行加热浓缩，当母液中乳酸钙浓度达到145～155g/L范围内时，冷却静置结晶24h。分离晶体和母液，由于乳酸钙在水中的溶解度较大，结晶母液中还留有大量的乳酸钙，浓缩后再次结晶，合并晶体。

4.1.4洗脱、干燥

加入适量无水乙醇，洗涤反应生成的乳酸钙晶体，除去未反应的乳酸及表面附着的其他残留物。将醇洗后的乳酸钙置于电热鼓风干燥箱采用低温静态干燥，干燥温度不高于80℃，干燥8～12h，当乳酸钙加热减量的质量分数为15%～20%时，即可粉碎、过筛、包装得白色粉末状乳酸钙成品。

4.2用海螵蛸制备乳酸钙

其制备工艺流程为：取海螵蛸粉末2.50g→置于锥形瓶中→加入85%乳酸→摇匀→置于恒温水浴锅反应→加同温蒸发水稀释洗涤→抽滤过滤→将过滤液体置于小烧杯中→置于恒温水浴锅中加热蒸发至10mL左右→将剩余少量溶液的小烧杯冷却→置于4℃冰箱中冷却沉淀结晶→35mL无水乙醇洗涤白色结晶体→过滤→80℃恒温干燥箱烘干→得到白色乳酸钙结晶体。

4.3双烧法

称一定量分离壳膜后蛋壳粉，置茂福炉内高温锻烧，得白色氧化钙的蛋壳灰分。加人一定浓度的稀盐酸，使蛋壳灰分溶解、过滤、除去酸不溶物，滤液加人一定浓度的碳酸钠溶液，使之完全生成碳酸钙沉淀，离心分离，洗涤，除去水溶性盐类。将高纯度碳酸钙于110℃的烘箱内干燥，转入茂福炉内高温缎烧，得高纯度灰分氧化钙。将蛋壳灰分研细加入一定量的水，制成石灰乳，在不断搅拌下缓慢加人乳酸溶液，继续搅拌至溶液澄清，静置过滤。滤液经适当浓缩后，低温放置自然结晶。自然结晶后，溶解，过滤，母液经适当浓缩后多次放置自然结晶，收集合并结晶，用冷蒸馏水洗涤，适当浓缩，然后在干燥箱中102℃下烘干脱水，得白色粉末状无水乳酸钙。

4.4发酵法

以碳酸钙为中和剂进行乳酸发酵，用石灰水中和发酵液后经二次结晶，直接生产乳酸钙。发酵原料可用大米糊化糖化液或米粉(玉米粉)双酶水解液。

图4.4 发酵法的工艺流程图

5 检测

5.1鉴别

5.1.1试剂和溶液

高锰酸钾(GB 643-77):0.1N,按 GB 601-77 制备

草酸铵(HG 3-976-81):4%溶液

硫酸(GB 625-77)

5.1.2鉴别方法

于一份样品溶液中,滴加硫酸使其呈酸性,加适量 0.1N 高锰酸钾,加热,即发生乙醛的特殊臭味。于另一份样品溶液中,滴加 4%草酸铵溶液,即发生白色沉淀,能溶于盐酸,不溶于乙酸。

5.2乳酸钙含量测定-中和滴定法

5.2.1试剂和溶液

乙二胺四乙酸二钠(GB 1401-78):0.05M 标准溶液,按GB 601-77配制和标定。

氢氧化钠(GB 629-81):10%溶液

钙混合指示剂:0.1g 钙试剂羧酸钠盐和 20g 于110℃干燥过的氯化钠(GB 1266-77)混合研磨。

5.2.2鉴别方法

称取干燥失重后样品 0.3g,称准至 0.0002g。先滴加 25ml0.05M 乙二胺四乙酸二钠标准溶液,加 5ml10%氢氧化钠溶液,0.1g 钙混合指示剂,继续用 0.05M 乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定至蓝色。

5.2.3结果的表示和计算

乳酸钙的百分含量(X)按式(1)计算

X=(V*C*0.2182/m)*100………………………………………(1)

式中:V—乙二胺四乙酸二钠标准溶液之用量,ml;

C—乙二胺四乙酸二钠标准溶液之克分子浓度;

m—样品的重量,g;

0.2182—每毫克分子乳酸钙之克数。

5.3干燥失重

5.3.1测定方法

称取 1g 样品,称准至0.0002g。于120℃干燥4h,由减轻之重量计算干燥失重的百分数,并应符合下列要求:

5 水盐 22～27%;

3 水盐 15～20%;

1 水盐 5～8%;

干燥型 不大于 3%。

5.3.2结果的表示和计算

干燥失重百分含量X1按式(2)计算。

X1=(m1/m)*100………………………………………………(2)

式中: m1—干燥后样品减轻之重量,g;

m—样品的重量,g。

6 标准

表6 食品添加剂乳酸钙要求表

7 注意事项

高钙血症、高钙尿症、含钙肾结石或有肾结石病史患者禁用。可能会出现嗳气、便秘、腹部不适等。大剂量服用或用药过量可引起高钙血症，表现为食欲不振、恶心、呕吐、便秘、腹痛、心律失常及骨石灰沉着等。
7.1注意条例

①心肾功能不全者慎用。
②对本品过敏者禁用，过敏体质者慎用。
③本品性状发生改变时禁止使用。
④请将本品放在儿童不能接触的地方。
⑤儿童必须在成人监护下使用。
⑥如正在使用其他药品，使用本品前请咨询医师或药师。
7.2注意药物相互作用

①本品不宜与洋地黄类药物合用。
②大量饮用含酒精和咖啡因的饮料以及大量吸烟，均会抑制钙剂的吸收。
③大量进食富含纤维素的食物能抑制钙的吸收，因钙与纤维素结合成不易吸收的化合物。
④本品与苯妥英钠及四环素类同用，二者吸收减少。
⑤维生素D、避孕药、雌激素能增加钙的吸收。
⑥含铝的抗酸药与本品同服时，铝的吸收增多。
⑦本品与噻嗪类利尿药合用时，易发生高钙血症(因增加肾小管对钙的重吸收)。
⑧本品与含钾药物合用时，应注意心律失常的发生。
⑨如与其他药物同时使用可能会发生药物相互作用，详情请咨询医师或药师。

参考文献

[1]徐霞,杨邦伟,蔡燕萍,刘书来,刘建华,丁玉庭.贝壳源纳米乳酸钙的制备与表征[J].食品与发酵工业,2020,46(02):66-72.

[2]方苗利.乳酸钙含量的测定方法改进[J].科技风,2015(06):82.

[3]于书纯.食品添加剂乳酸钙通过投产鉴定[J].陕西化工,1984(01):59.

[4]张双虎.乳酸钙的制法[J].化工之友,2000(02):42-43.

[5]凌伟钧,廖耿.新型食品添加剂乳酸钙、氯化钾通过鉴定[J].广州化工,1987(03):67.

[6]GB/T 6226-86, 食品安全国家标准　食品添加剂　乳酸钙.

[7]梅笑冰. 食品添加剂乳酸钙制备工艺研究[D].西北大学,2009.