CNS_02.010_柠檬酸铁铵

食品添加剂——柠檬酸铁铵简介

柠檬酸铁铵（Ammonium ferric citrate）又名枸橼酸铁铵，是柠檬酸铁FeC6H5O7和柠檬酸铵（NH4）3C6H5O7的复盐，一般认为其组成随合成条件改变而改变，并没有确切的化学式，下文为描述方便，以分子式C6H8FeNO7表示柠檬酸铁铵。其通常为棕色或绿色的鳞片状、颗粒状或粉末状结晶，两者颜色的差异是由于其铁含量的不同。绿色盐铁含量为14.5-16.0%，棕色盐铁为16.5-18.5%。两者均无臭或稍有氨臭。并且具有感光性，绿色感光性更强。易溶于水，不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，水溶液呈中性。溶液状态下更不稳定，会水解。作为一种含铁量较高，吸水较强的高价铁盐，广泛用于作补血药，来治疗缺铁性贫血；利用柠檬酸铁铵中三价铁离子的光致还原性，可用于气象分析和制作蓝图；而在食品中，则广泛用于作铁强化剂和食盐抗结剂。下文主要介绍其在食品中的应用。

2、 柠檬酸铁铵的基本信息

1. 基本信息

中文名称：柠檬酸铁铵

中文别名：枸橼酸铁铵

英文名称：Ammonium ferric citrate；Ferric ammonium citrate

CAS登录号：1185-57-5

CNS号：02.010图1柠檬酸铁铵结构式

INS号：381

2. 基本理化性质

分子式：C6H8FeNO7

分子量：261.98

形状：鳞片状、颗粒状或粉末状结晶。

气味：无臭或稍有氨臭。

色泽：有棕色和绿色 2 种。绿色盐铁含量为14.5-16.0%，棕色盐铁为16.5-18.5%。

水溶性：易溶于水，不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，水溶液呈中性。溶液状态下不稳定，会水解。

3. 补铁剂机理

铁是人体所必须的微量元素。缺铁可导致多种含铁酶活性降低，特别是血红蛋白活性降低，阻碍氧的运输，进而诱发细胞氧代谢水平下降，机体免疫力下降，并伴有疲倦、烦躁、易怒、注意力不集中、记忆力减退、干裂舌等症状。人体铁的主要来源是食物，且每日饮食中所供给的铁量与排出铁量几乎相等，从而维系着铁的平衡。研究表明：外界恶劣的环境(如高低温)、病理性影响因素等，都会造成铁的吸收和代谢的紊乱。因而需要从外界摄取一定的铁。补铁剂也就应运而生。

补铁剂的开发始于17世纪的一个英国人，他把铁锈混在葡萄酒里用来治疗倦怠。1831年，法国教授Blaud用硫酸亚铁和碳酸混合制成的片剂成功的治疗了萎黄病。这样以硫酸亚 铁为代表的第一代补铁剂诞生了。第一代补铁剂均为无机铁，易与硫化物及多酚结合引起食品变色，变质，并且对胃肠有严重的刺激作用，特别是无机铁不易被人体充分吸收。自上个世纪90年代以来，补铁制剂逐渐充斥市场，它们都有一个共同特征-补铁制剂由过去的无机铁转向了具有可溶性的小分子有机酸铁盐，它们被称为第二代补铁剂。第二代补铁剂也就是有机补铁剂较无机铁的吸收利用得到了普遍的提高，但其仍有口感不佳，有铁锈味，会引起肠胃不良反应，可引起恶心，呕吐等缺点。此外，还有以氨基酸铁盐络合物形式的第三代补铁剂。但由于成本太高，吸收率提升不大等缺点，第三代补铁剂应用范围不大，市面上主要以第二代补铁剂为主。柠檬酸铁铵作为有机铁络合物，是典型的第二代补铁剂。

4. 抗结剂机理

在香味物质、香料、人工甜味剂、蛋粉、盐、干胶浆和香基、可可粉、糖、柠檬酸、酱油、洋葱和大蒜盐、肉的干熏混合物以及粉末油脂制品如干酪粉、咖啡伴侣、粉末起酥油等物质中抗结剂得到了广泛应用。而且由于粉末起酥油配方复杂，它常常采用复合抗结剂来改善它的流动性。

通常抗结剂微粒必须能粘附在主基料颗粒的表面上，从而影响主基料颗粒的物性。这种粘附作用的程度可以是覆盖住颗粒的全部表面，也可以是星星点点地覆盖住颗粒的部分表面。但不管怎样，抗结剂颗粒和主基料颗粒之间存在亲和力，它们将形成一种有序的混合物。一旦抗结剂颗粒与主基料颗粒粘附，就会通过以下途径来达到改善主基料流动性和提高抗结性的目的。

(1)提供物理阻隔作用。当主基料颗粒表面被抗结剂颗粒完全覆盖住以后，由于抗结剂之间的作用力较小，形成的抗结剂层就成了一种阻隔主基料颗粒相互作用的物理屏障。这种物理屏障将导致几种结果，其一是抗结剂阻隔了主基料表面的亲水性物质，因吸湿或因制备时尚剩的游离水分所形成的颗粒间的液桥；其二是抗结剂吸附在主基料的表面后，使其更为光滑，从而降低了颗粒间的摩擦力，增加了颗粒的流动性，这一作用常被称作润滑作用。由于各种抗结剂自身性质各异，所以它们提供的润滑作用也不同。

(2)通过与主基料颗粒竞争吸湿，而改善主基料的吸湿结块倾向。一般来说，抗结剂自身具有很大的吸湿能力，从而在与主基料竞争吸湿的情况下，会减少主基料因吸湿性而导致的结块倾向。

(3)通过消除主基料表面的静电荷和分子作用力来提高其流动性。微胶囊化粉末颗粒带有的电荷一般相同，因此，它们之间会相互排斥，防止结块。但是这些产品上的静电荷常会与生产装置或包装材料的摩擦静电相互作用而带来许多麻烦。当添加抗结剂后，抗结剂会中和主基料颗粒表面的电荷，从而改善主基料粉末的流动性。这种作用常用来解释当抗结剂与主基料颗粒之间的亲和力不是很大，抗结剂只是零星分散在主基料颗粒的表面时却能很好地改善其流动性的原因。

(4)通过改变主基料结晶体的晶格，形成一种易碎的晶体结构。当主基料中能结晶的物质的水溶液中或已结晶的颗粒的表面上存在有抗结剂时，它不仅能抑制晶体的生长，还能改变其晶体结构，从而产生一种在外力作用下十分易碎的晶体。使原本易形成坚硬团块的主基料的结团现象减少，改善其流动性。

柠檬酸铵铁，亚铁氰化钾均被允许作为食品级抗结剂用，其中前者最大用量≤25 mg／kg，后者最大用量≤13mg／kg。

食盐结块的主要原因是其中含有的氯化镁等杂质，纯的氯化钠本身不具备吸水和结块能力。在食盐中加入柠檬酸铁铵，可以与氯化镁竞争吸水，并且改变结块的晶体结构，使其易于破碎，从而达到防结块的目的。

3、 柠檬酸铁铵的生产工艺

柠檬酸铁铵主要通过化学法合成，主要有两种工艺。

1. 从硫酸亚铁出发

图2从硫酸亚铁出发的技术路线

该反应从硫酸亚铁出发，经氧化，中和，酸化络合步骤得到最终产品。

（1） 氧化

将原料硫酸亚铁加入水中，再依次加入硫酸，氯酸钠，并升温至80°C氧化，得到硫酸铁。

（2） 中和

在80-90°C反应条件下加入氢氧化钠反应液中和，之后加水洗涤，得到固体氢氧化铁。

（3） 酸化、络合

在反应器中加入柠檬酸，氢氧化铁和水，在95°C反应温度下持续反应1h，之后降温至50°C并通氨气。之后取上清液在80°C下干燥即得柠檬酸铁铵。

（4） 方法评价

该法在生产中要经过硫酸亚铁到氢氧化铁的过程，而生成的氢氧化铁为胶体沉淀，洗涤过程比较困难，能耗大，且反应流程较长，污染严重。产率在70%左右。另外有在生成氢氧化铁之后先加氨水再用柠檬酸中和的工艺，流程类似，这里不作赘述。

2. 从还原铁粉出发

这是一种新型工艺流程。通过其与柠檬酸和氨反应并经氧化处理直接得到柠檬酸铁铵。

（1） 工艺流程

首先，还原铁粉与柠檬酸溶液进行置换反应，生成柠檬酸亚铁，柠檬酸亚铁是一种白色或微灰绿色的沉淀；之后，柠檬酸亚铁与氨水作用生成柠檬酸亚铁铵，柠檬酸亚铁铵易溶于水，形成墨绿色溶液；最后用过氧化氢氧化柠檬酸亚铁铵得到柠檬酸铁铵。

主要化学反应如下：

Fe + C6H8O7=FeC6H6O7 + H2↑

FeC6H6O7+NH3·H2O=NH4FeC6H5O7+H2O

3NH3·H2O+C6H8O7=（NH4）3C6H5O7+3H2O

（NH4）FeC6H5O7+1/2H2O2=FeC6H5O7·NH4OH

（2） 方法评价

此种方法较硫酸亚铁工艺省去了中间体氢氧化铁，并且缩短了生产周期。不过此法尚在研究阶段，还未普及。

4、 柠檬酸铁铵的主要应用

柠檬酸铁铵在食品添加剂中主要有营养补充剂和抗结剂两种应用。

1. 营养补充剂

柠檬酸铁铵中铁含量为14.5%-18.5%，并且是有机铁络合物，铁含量较高，铁吸收率较好。在乳制品、面包用小麦粉，以及添加于饼干、奶粉等食品中有广泛应用，但不适宜用于不宜着色的食品。柠檬酸铁铵作为食品铁强化剂，吸收效果比无机铁好。对于食品中的用量，我国有详细规定。在食盐和夹心糖中，使用量为4000～8000mg/kg；在高铁谷物及其制品(每日限制这类食品50g)中，使用量为1200～1350mg/kg；在乳制品和婴幼儿食品中，使用量为400～800mg/kg；在谷类及其制品中，使用量为160～330mg/kg；在饮料中，使用量为70～140mg/kg。补铁剂原理前面已介绍。

2. 抗结剂

柠檬酸铁铵作为抗结剂主要在食盐中使用，来取代此前广泛使用的亚铁氰化钾，作绿色食品的添加剂。具体原理前面已介绍。

在食盐中添加柠檬酸铁铵作为抗结剂，是近年来我国盐业行业借鉴日本、韩国等发达国家的经验而引进的一项新的生产技术。在《食品添加剂使用标准》(GB2760-2014)中，明确规定了其可在盐及代盐制品中作抗结剂使用。且相对于亚铁氰化钾，亚铁氰化钠，二氧化硅和硅酸钙这四种我国允许的食盐抗结剂，更为绿色安全。

关于食盐中亚铁氰化钾的争议一直不断。前几年关于亚铁氰化钾的假科普层出不穷，甚至有高温分解产生氰化钾的言论。诚然，亚铁氰化钾有低毒性，吸入引起咳嗽，气短，大量口服引起肠胃不适，并且有报道其中毒时肾脏受损害，尿糖大量增加。不过这是建立在其大量服用的情况下。作为食盐添加剂的亚铁氰化钾，含量不会超过13mg/kg，若要达到相同的副作用，摄入的食盐的危害则远比亚铁氰化钾本身强。不过亚铁氰化钾本身对环境有严重危害，用柠檬酸铁铵取代其成为新的食盐抗结剂是更绿色环保的选择。但是柠檬酸铁铵自身也有毒性，对环境也有一定危害。添加剂的危害是建立在一定摄入量的情况下，即使是柠檬酸铁铵，国家也规定了其最大使用量不得超过25mg/kg。不结合剂量而谈毒性，对自己，对社会都是一种不负责的表现。

5、 柠檬酸铁铵的检测方法

国标GB 1886.296-2016《食品安全国家标准 食品添加剂 柠檬酸铁铵》中对以柠檬酸、硫酸亚铁或铁、氨为原料,经加工制得的食品添加剂柠檬酸铁铵和食品营养强化剂柠檬酸铁铵的国家作了详细规定。但目前针对食用盐中的柠檬酸铁铵，国内外都还没有适用的检验方法，因而以下主要介绍两种检测方法。

1. 化学法测定

该法主要通过Fe3+的氧化性进行测定，通过碘量法滴定得到Fe3+的含量来确定其中柠檬酸铁铵含量。

（1） 分析步骤

称取约1g试样,精确至0.1mg,置于250mL碘量瓶中,加水25mL溶解,再加入5mL盐酸和4g碘化钾,摇匀,盖塞,于暗处静置15min后,加水100mL,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定,近终点时加入1mL淀粉指示液,继续滴定至溶液蓝色消失,同时做空白试验。

（2） 结果计算

柠檬酸铁铵含量(以Fe计)的质量分数w1,按式(1)计算:

………（1）