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ICP-AES法测定矿物中氧化钙和氧化镁等

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2022/10/08

私聊

土壤固体废弃物监测

ICP-AES法测定矿物中氧化钙和氧化镁等

摘要：石灰石、白云石、白灰是我公司进厂物资检验的项目之一，快速、准确地测定其中的元素含量势在必行。本方法采用电感耦合等离子体光谱法同时测定石灰石、白云石、白灰（除CaO）中氧化钙、氧化镁等元素的含量。通过实验确定了仪器的最佳工作条件（元素的分析谱线，射频功率，积分时间，狭缝的选择），以及混合熔剂的种类、用量及熔样温度的选择，酸度的影响，基体及共存元素的干扰试验等。

关键词：电感耦合等离子体光谱法；石灰石；分析谱线；

Determination of Cao and MgO in Salt Minerals by ICP-AES

Luo Huan

石灰石、白云石是广泛地分布在自然界中的钙、镁的盐类矿物,其化学成份除主要含钙、镁、硅元素外，还含有锰、铝、磷、铁等元素。在钢铁冶金企业中石灰石主要用于炼铁时造渣，白灰主要用于炼钢时造渣和脱硫，并且它还可作为焙烧人造富矿---烧结矿及球团矿的熔剂。白云石经过煅烧主要用于烧结冶金炉底及修补炉衬。它们的质量好坏直接影响到炼钢炼铁的成品质量。因此，石灰石、白云石及白灰中的各元素测定，准确快速是至关重要的。目前,对这类成分的分析，普遍采用碱融制备试样溶液，分别测定三氧化二铝、三氧化二铁、氧化镁、二氧化硅、氧化锰、磷及氧化钙。二氧化硅测定常采用硅钼兰光度法、高氯酸脱水重量法；氧化钙、氧化镁测定常采用络合滴定法，低含量氧化镁的测定采用原子吸收光谱法；三氧化二铝测定采用铬天青S光度法、EDTA络合滴定法；氧化锰测定采用高碘酸盐氧化法；三氧化二铁测定采用邻二氮杂菲光度法；磷测定采用磷钼兰光度法等，以上方法都是单一元素的测定，不仅繁琐有些条件还难以控制。本文通过实验采用ICP-AES法同时测定石灰石、白云石、白灰中氧化钙、氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝等含量，方法准确可靠简便，特别适应于生产的需要。拓展了化学方法测定石灰石、白云石、白灰（除CaO）中的氧化钙、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化镁、二氧化硅、氧化锰及磷含量的检测范围。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作参数

ULTIMA2型电感耦合等离子体发射光谱仪（法国JY公司）：焦距1m；HDD检测器；波长范围120 nm～800nm，双面光栅。仪器工作参数：冷却气12L/min；护套气0.3 L/min；氩气（Ar）=99.999%；载气压力1 bar；蠕动泵泵速20r/min；进样速率1.5mL/min；高频发生器功率1.05Kw；发生器频率40.68MHz；狭缝10/15um（用于低含量元素的测定），20/ 80μm（用于高含量元素的测定）；观测高度在负载线圈上方14mm；积分时间5s；采集点和计算点为1；测定方式最大值法；H150型冷却水循环机。

1.2 试剂：

实验用水均为18.2MΩ.cm去离子水；盐酸（ρ约1.19g/mL）（优级纯）；无水碳酸钾（优级纯99.99%）；无水硼酸（优级纯99.99%）；将无水碳酸钾+无水硼酸（2+1）研细混匀；碳酸钙基准（纯度＞99.99%）；Ca、Al、Fe、Mg、Si、Mn、P标准储备液均为1.0mg/mL(根据需要可稀释至不同的浓度)；白云石、石灰石标准样品。

1.3 分析方法

准确称取0.2000g（精确至0.0001g）已预干燥的试样，置于预先称取1.20g混合熔剂的铂坩埚中，混匀，放入950℃的马弗炉中熔融15min，取出，用40mLHCl(1+1)提取熔融物，加热至熔融物完全溶解，冷却后移入200mL的容量瓶中，以水定容。然后再移取10mL溶液于100mL容量瓶中，补加10mL HCl（1+1）；，以水定容，用于测定石灰石中CaO及白云石中CaO、MgO的含量。试剂空白与试样同步操作。

1.4 工作曲线的绘制

1.4.1 标准溶液绘制工作曲线：

称取1.20g混合熔剂5～6份于250mL烧杯中，加入HCl（1+1）40mL,加热溶解冷却后，转移至200mL容量瓶中，按各元素的曲线范围加入标准溶液：Ca 0.01-0.04mg/mL；Mg 0.005-0.02mg/mL;Si 0.01-0.05mg/mL; Mn 0.001-0.01mg/mL;P 0.001-0.01mg/mL; Al 0.001-0.02mg/mL;Fe 0.001-0.04mg/mL,用水稀释至刻度。（注：稀释比按试样同步操作）

1.4.2标准样品绘制的工作曲线：

用种类与试样相同，待测元素含量不同的并与分析试样同步操作的标准样品5-6个绘制工作曲线。

1.5 测量

在JY- ULTIMA2型ICP-AES光谱仪上，于选定的仪器工作条件下，用标准溶液（或标准样品）绘制工作曲线，测定样品，仪器自动报结果并打印。同时分析同种类含量相近的标准试样。

2 结果与讨论

2.1分析谱线的选择

根据谱线表和厂家提供的谱线库选择合适波长。对空白溶液、单元素标准溶液（Ca、Mg按分取后试样量计算）Ca 0.04mg/mL；Mg 0.02mg/mL;Si 0.05mg/mL;(Mn、P) 0.01mg/mL; Al 0.02mg/mL; Fe 0.04mg/mL和10ug/mL的混和标准溶液（Ca、Al、Fe、Mg、Si、Mn、P），分别对所选择的各元素的分析谱线进行扫描，记录谱线的信号和背景强度和谱线图，谱线的选择遵循了所选谱线应灵敏度高、干扰少、信背比高的原则,最终确定了适宜的分析谱线：Al：396.152/309.271nm；Si:251.611/288.158nm；P:213.618nm；Mg：279.553/285.213nm；Fe:259.940nm；Mn：257.610/259.373nm；Ca：393.666nm

2.2 射频功率的影响

浓度为（10ug/mL）的混标溶液（CaO、MgO、SiO₂），在不同的射频功率（0.85KW、0.95KW、1.00KW、1.05KW.、1.10KW、1.15KW）时的发射强度，见图1。

图1 功率试验

从试验结果看出：射频功率在0.85-1.15KW范围变化时；Ca、Si及Mg谱线强度随着功率的增加而增加，在1.00-1.10KW范围时变化不大;而Mg在1.10-1.15KW之间时强度开始下降，综合考虑选择射频功率为1.05KW。

2.3 积分时间的选择

考察不同的积分时间对被测定元素准确度的影响，选择了积分时间（1-10s），测定浓度为10ug/ml的CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、SiO₂、MnO及P标液的发射强度（n=10），计算出各元素的相对标准偏差，见图2。

图2积分时间试验

从上图可看出：积分时间在4-10S时，各被测定的元素的强度变化（RSD%）都小于1.5完全能满足准确度的要求，但考虑到既要满足分析的准确度，又尽可能节约时间，所以选择积分时间为5S。

2.4 狭缝的选择

选择编号为YSBC28705-93的石灰石标准样品，在不同的入射出射狭缝（10/15μm）、（20/80μm)下，对MgO、Al₂O₃、SiO₂、MnO、Fe₂O₃、P、CaO等元素进行精密度实验的测定，通过实验可以，对于低含量元素的测定应选狭缝20/ 80μm，高含量元素的测定狭缝选择是10/15um。

2.5 混合熔剂种类、用量及熔样温度的选择

试验采用在0.20%的（CaO、MgO、SiO₂）混合标准溶液中，分别加入0g、1.2gNa₂CO₃+Na₃B₄O₇(2+1)、1.2gNa₂CO₃+H₃BO₃(2+1)及1.2gK₂CO₃+H₃BO₃(2+1)混合熔剂，按照分析条件进行测定，结果表明1.2g K₂CO₃+H₃BO₃(2+1)混合熔剂的精密度要好于其它两种混合熔剂，故选择之。

称量编号为YSBC28705-93的石灰石、BH0119-4W白云石标准样品0.2000g各4份，分别加入不同量的混合熔剂，在所选择的仪器条件下分别测定CaO、SiO₂、MgO及Al₂O₃的量，结果显示，使用0.8-1.0g混合熔剂（K₂CO₃+H₃BO₃=2+1）熔样，测定结果系统偏低，试样熔融效果不好，熔剂量在1.2-1.8g时测定结果准确度好，考虑盐类高对仪器有不利影响，故选择1.2g混合熔剂熔解试样。

称取0.2000g编号为YSBC28705-93的石灰石标准样品4份，W-92301铁矿标准样品4份，分别加入1.2g混合熔剂，在不同的温度下进行熔融试验，在所选定的工作条件下对主体元素CaO、MgO、SiO₂及Al₂O₃的量进行测定，结果试样在850℃-1050℃温度下都能熔融，测定效果良好。低含量SiO₂在850℃熔融也可以满足测定要求，而SiO₂含量髙时，熔融效果不好，为了达到准确度要求，本方法采用熔样温度为950℃。

2.6 溶液酸度的确定

实验采用2ug/mL的混合标液（CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、SiO₂、MnO及P），分别加入５％、１０％、１５％的HCl溶液进行酸度实验，数据证明HCl在上述范围内影响不大，考虑到经济效益及酸度过高对仪器、环境有不利的一面，若酸度过低还可能发生水解现象，所以选用10%HCl体系。

2.7 基体及共存元素的干扰实验

根据白云石，石灰石及白灰中含基体钙量的不同，在七份0.20%的Al₂O₃、MgO、SiO₂、Fe₂O₃、Mn0和P的混合标准溶液中，分别加入0%、10%、30%、50%、70%的氧化钙进行基体干扰试验，从分析数据得出：基体对所测定的元素基本没有干扰，且盐效应的干扰，采用在测定Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、SiO₂、MnO及P的标准溶液中加入相同量的混合熔剂后即可消除干扰。

除基体氧化钙外，石灰石、白云石、白灰中还存在MgO、Al₂O₃、SiO₂、MnO、Fe₂O₃、P等元素，分别在含SiO₂、MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃、MnO和P的标液（0.20%）中,分别按试样中的各元素的最高浓度加入，然后进行测定，从分析数据看:共存离子之间基本没有干扰。

2.8 元素检出限、检测下限

在所作的工作曲线上连续测定空白溶液11次，计算其标准偏差，3倍的标准偏差作为检出限，检出限的10倍作为该方法的检测下限，如表1。

表1 方法的检出限及检测下限 w/%

元素	波长(nm)	标准偏差	检出限	检测下限
Al	396.152/309.271	0.00030	0.0009	0.009
Fe	259.940	0.00018	0.00054	0.005
Mg	279.553/285.213	0.000087	0.00026	0.003
Mn	257.610/259.373	0.000073	0.00022	0.002
Si	251.611/288.158	0.0016	0.0048	0.048
P	213.618	0.00021	0.00066	0.007
Ca	393.666	0.00096	0.00288	0.029

3样品分析

3．1 方法的质量评估

3.1.1 分析方法准确度

选择石灰石、白云石标样，用分析方法进行元素的测定，结果见表2。

表2 准确度试验

样品编号	被测物质	标准值（%）	本法（%）	差值（%）	允许差（%GB）
GBW07216 白云石	SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ MnO MgO Ca0	0.090 0.027 0.226 0.029 16.59 36.55	0.074 0.024 0.203 0.030 16.99 36.67	-0.016 -0.003 -0.023 +0.001 +0.40 +0.12	0.03 0.008 0.04 0.006 0.35 0.50

从以上的石灰石、白云石标准样品分析结果看出,利用该方法测定石灰石、白云石中的Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、SiO₂、MnO、P及CaO的含量，偏差都在国家允许差范围之内，与化学法相比，分析结果更快更准确。

3.1.2 加标回收试验

选择二个白云石二个石灰石标样,按照实验条件处理成溶液后,分别加入不同量的硅、磷、铝、铁,进行上述四种元素的加标回收实验，结果回收率均在98%—102%之间，由此可见此方法稳定、准确、可靠。

3.2 精密度试验（n=10）

称取石灰石标样（BH0247、GBW07214a），白云石标样BH0119-2W，熔样后按分析条件在不同的时间里进行分析,被测物质包括SiO₂、Al₂O₃、MgO、MnO、Fe₂O₃、P，由精密度试验可以看出，各元素10次测定结果的相对标准偏差均小于5%。

4 结论

本课题进行了上述大量实验，研究建立了ICP-AES法一次熔样同时测定七种元素含量的石灰石、白云石及白灰的分析方法(白灰化学法测CaO)，此法与传统的化学分析法相比较检验过程快速、简便、熔样十分完全，人为误差小，灵敏度及准确度高、精密度好、测定范围宽，优于国标法的检出限及检测下限。在分析测试过程中能有效降低检测成本，提高分析检测效率，同时拓展了ICP-AES法测定石灰石、白云石及白灰（除CaO外）中七元素含量的检测范围，完全能满足包钢集团公司的日常检测要求。

（1）通过检出限及精密度准确度测定，得出此方法的测定范围(%)如下：Al₂O₃：0.009-3.00、SiO₂：0.048-12.00、Fe₂O₃：0.005-5.00、P：0.007-1.00、MgO：0.003-25.00、MnO：0.002-1.00、CaO:20.00-55.00。

（2）研究建立了ICP-AES法用一个母液同时分析七个元素的含量，操作简单、易掌握，准确度高精密度好，优于国标法的检出限。即可降低大量的生产成本，又可满足生产的需要，在仪器稳定、试剂纯度达到规定要求的情况下,完全能满足国标法的允许差。

参考文献：

[1]贾林，2004Z1，ICP-AES法在分析白云石、石灰石中SiO2、CaO、MgO的应用[J].冶金分析, 2004年z1期.

[2]辛仁轩,等离子体发射光谱分析[M].北京：化学工业出版社，化学与应用化学出版中心.

[3]白云山,白云石、菱镁矿生产高纯度碳酸镁和氧化镁新工艺研究[D];陕西师范大学;2005年.

作者介绍：罗欢（1989年3月），男，汉，本科，内蒙古乌海人，助理工程师，从事化验检验工作