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加压流体萃取-凝胶净化-气质法测定土壤中的23种有机氯

轶辰

2022/10/08
加减乘除

私聊

气质联用（GCMS）

前言：

2016年5月31日，《土壤污染防治行动计划》（简称“土十条”）正式由国务院印发实施，此后一年多的时间里环境土壤普查已覆盖全国，多项环境土壤标准发布。

传统手动方法耗时耗力，很难满足大量样品的检测需求，为了提高效率，现参考标准（HJ 835-2017土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法）来摸索全自动前处理的可行性。

本实验使用了高效压力溶剂萃取系统（HPSE）提取土壤中的23种有机氯，全自动凝胶渗透系统净化，多通道平行浓缩系统浓缩后用气质联用仪进行检测的一整套方法。

关键词：土壤 HJ 835-2017 有机氯

1、实验部分

1.1仪器和设备

1.1.1 HPSE-E高效压力溶剂萃取系统；

1.1.2 Gstation-G全自动凝胶渗透系统：具可变波长紫外检测器，高效不锈钢凝胶净化柱；

1.1.3 MV5多通道平行浓缩系统；

1.1.4 MiniLab全自动稀释配标系统；

1.1.5 7890B气相色谱-5977B质谱联用仪；

1.2 试剂和样品

1.2.1正己烷（农残级）；

1.2.2丙酮（农残级）；

1.2.3乙酸乙酯（农残级）；

1.2.4环己烷（农残级）；

1.2.5快速溶剂萃取溶剂：用正己烷（1.2.1）和丙酮（1.2.2）按1:1体积比混合；

1.2.6凝胶渗透色谱流动相：用乙酸乙酯（1.2.3）和环己烷（1.2.4）按1:1 体积比混合；

1.2.7有机氯标准贮备液（1000mg/L，溶剂为正己烷）；

1.2.8有机氯标准中间液（100mg/L，溶剂为1.2.5丙酮正己烷混合溶剂）；

1.2.9内标贮备液（5000 mg/L，溶剂为正己烷），内标为五氯硝基苯；

1.2.10内标中间液（400 mg/L，溶剂为1.2.5丙酮正己烷混合溶剂）；

1.2.11替代物标准贮备液（1000mg/L，溶剂为正己烷），替代物为2,4,5,6-四氯间二苯和氯茵酸二丁酯；

1.2.12替代物标准中间液（100mg/L，溶剂为1.2.5丙酮正己烷混合溶剂）；

1.3土壤样品处理

1.3.1 提取

取研细过筛后的环境土样20g，与7g硅藻土混合均匀，装填至34mL的萃取罐中。同样方法装填好两个萃取罐后，置于HPSE中（双通道运行，可同时萃取两个样品），萃取溶剂为丙酮正己烷混合溶剂（1.2.5），系统压力10Mpa，萃取温度100℃，加热平衡时间3min，静态萃取时间6min，冲洗体积60%，N₂吹扫60s。循环运行两次。萃取液收集到60mL收集管中。

1.3.2 浓缩

将收集管置于MV5中，浓缩温度35℃，开启氮吹针定时跟随功能。浓缩过程中使用正己烷淋洗收集管，最后置换溶剂为乙酸乙酯环己烷混合溶剂（1.2.6），样品体积在1mL左右。

1.3.3 净化

净化过程采用凝胶净化方式，具体方法如下：

按照图1方法进行净化实验，完全上样，收集时间为11min~21min，收集液用MV5浓缩至近干，加入适量内标中间液（1.2.10）后，用丙酮正己烷混合溶剂（1.2.5）定容至1mL，待测。

图1 凝胶净化方法

1.4石英砂或土壤加标回收率实验

按1.3.1方法装填石英砂或土壤，进行加标实验，20g样品加标（1.2.8）和替代物（1.2.12）各10μg，然后按照1.3.1~1.3.3方法进行实验，分别进行三组6个平行样品，用来测定加标回收率。

1.5 分析步骤

1.5.1 气质条件

色谱柱：HP-5MS，30m*0.25mm*0.25μm；进样口温度：250℃；不分流进样；载气流速：1.0mL/min；恒流模式；进样量：1.0μL；柱温：120℃保持2min，以12℃/min升至180℃，保持5min；再以7℃/min升至240℃，保持1min；再以1℃/min升至250℃，保持2min；后程序升温至280℃保持2min。

离子源：电子轰击源，70eV；四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；辅助加热温度：280℃；溶剂延迟时间：5.0min；扫描模式：Scan（化合物保留时间，定量和定性离子见下表）

表1 有机氯定量和定性选择离子

序号	化合物中文名称	RT	定量离子	定性离子1	定性离子2
1	2,4,5,6-四氯间二甲苯（SS）	8.9	207	201	244
2	а-六六六	10.2	183	181	109
3	六氯苯	10.5	284	286	282
4	β-六六六	11.2	181	183	109
5	γ-六六六	11.5	183	181	109
6	五氯硝基苯（IS）	11.7	237	249	214
7	δ-六六六	12.5	183	181	109
8	七氯	14.9	100	272	274
9	艾氏剂	16.7	263	66	220
10	环氧化七氯	19.0	353	355	351
11	α-氯丹	20.3	373	375	377
12	а-硫丹	21.0	195	339	341
13	γ-氯丹	21.2	375	237	272
14	狄氏剂	22.5	79	263	279
15	p,p'-DDE	22.6	246	248	176
16	异狄氏剂	22.7	263	82	81
17	β-硫丹	24.2	195	207	237
18	o,p'-DDD	25.0	235	237	165
19	o,p'-DDT	25.2	235	237	165
20	异狄氏剂醛	25.4	67	345	250
21	硫丹硫酸酯	26.7	272	387	229
22	p,p'-DDT	27.0	235	237	165
23	异狄氏剂酮	28.7	67	317	147
24	甲氧滴滴涕	29.8	227	228	274
25	灭蚁灵	31.4	272	274	237
26	氯茵酸二丁酯（SS）	31.6	57	99	388

1.5.2 标准曲线的绘制

取5个2 ml 进样瓶放入MiniLab自动稀释配标系统中，分别量取适量的有机氯农药标准中间液（1.2.8）、替代物中间液（1.2.12）、内标中间液（1.2.10）和正己烷丙酮混合溶剂（1.2.5），混匀，配制成5个浓度点的标准系列，有机氯标准和替代物的质量浓度均分别为 1.00 μg/ml、5.00 μg/ml、10.0 μg/ml、20.0 μg/ml、45.0 μg/ml，添加的内标质量浓度均为40.0 μg/ml。具体操作按图2所示。

图2 标准曲线配置方法图

以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标，绘制校准曲线。如图3所示，得到25种物质的线性系数R²为0.9989~0.9996，线性关系良好。

图3 代表物质标准曲线线性关系图（其余略）

2、实验结果

2.1 26种化合物色谱图分离情况（含内标和替代物）

图4 有机氯标准液总离子流谱图

2.2 土壤样品凝胶净化前后对比图

图5 土壤样品凝胶净化前后对比图

2.3 6个平行加标样品总离子流重叠图

图6 6个平行加标样品总离子流重叠图

2.4 加标样品回收率

表2 加标样品回收率

物质名称	样品类型	回收率（%）						平均值（%）	RSD (%)
物质名称	样品类型	1	2	3	4	5	6
2,4,5,6-四氯间二甲苯（SS）	石英砂	88.1	93.7	95.2	94.3	109.9	111.6	98.8	9.7
2,4,5,6-四氯间二甲苯（SS）	土壤	82.6	84.5	94.1	93.0	86.1	84.7	87.5	5.5
α-六六六	石英砂	90.0	97.7	96.9	111.7	112.8	111.1	103.4	9.4
α-六六六	土壤	85.5	89.0	93.1	92.4	89.9	89.5	89.8	3.0
六氯苯	石英砂	89.9	96.1	95.0	111.8	114.1	111.9	103.1	10.3
六氯苯	土壤	82.8	92.1	93.7	86.1	84.8	84.8	87.4	5.1
β-六六六	石英砂	88.1	93.8	93.0	109.9	110.0	111.6	101.1	10.4
β-六六六	土壤	76.8	81.9	77.2	79.8	73.8	84.8	79.1	5.0
γ-六六六	石英砂	99.4	100.2	112.6	100.7	112.0	98.6	103.9	6.3
γ-六六六	土壤	85.7	88.6	91.8	93.1	93.5	93.5	91.0	3.5
δ-六六六	石英砂	88.7	87.7	101.4	98.6	91.9	102.7	95.2	6.9
δ-六六六	土壤	76.1	78.5	77.9	84.2	86.0	83.8	81.1	5.0
七氯	石英砂	91.7	101.7	99.3	115.5	101.6	112.9	103.8	8.6
七氯	土壤	82.1	89.7	94.5	97.3	95.6	94.7	92.3	6.1
艾氏剂	石英砂	91.0	101.4	100.1	105.6	99.5	103.1	100.1	5.0
艾氏剂	土壤	90.2	91.8	93.1	93.5	91.9	92.9	92.2	1.3
环氧化七氯	石英砂	95.9	107.1	105.5	109.7	118.8	109.3	107.7	6.9
环氧化七氯	土壤	96.0	99.1	95.3	97.1	100.6	101.9	98.3	2.7
α-氯丹	石英砂	104.6	103.3	105.7	117.6	119.7	117.5	111.4	6.8
α-氯丹	土壤	93.1	91.4	90.7	93.5	97.1	97.6	93.9	3.1
а-硫丹	石英砂	107.3	105.1	108.5	120.9	118.0	105.3	110.9	6.2
а-硫丹	土壤	97.9	92.6	91.2	95.1	97.3	98.4	95.4	3.1
γ-氯丹	石英砂	106.7	105.4	119.1	108.7	121.5	120.3	113.6	6.5
γ-氯丹	土壤	95.7	93.2	93.6	99.6	98.6	97.4	96.4	2.7
狄氏剂	石英砂	106.7	105.6	106.7	118.8	121.0	118.2	112.8	6.4
狄氏剂	土壤	100.3	95.7	98.1	101.0	105.5	102.8	100.6	3.4
p,p'-DDE	石英砂	110.3	108.8	122.2	101.9	121.6	103.9	111.5	7.8
p,p'-DDE	土壤	101.6	96.8	97.1	100.7	105.4	102.8	100.7	3.3
异狄氏剂	石英砂	95.1	107.6	105.7	110.1	118.4	105.7	107.1	7.0
异狄氏剂	土壤	98.6	100.0	105.1	107.5	113.5	105.1	105.0	5.1
β-硫丹	石英砂	107.0	104.9	111.1	119.8	99.3	110.3	108.7	6.3
β-硫丹	土壤	96.8	97.5	94.6	102.7	100.3	94.1	97.7	3.4
o,p'-DDD	石英砂	113.6	113.1	127.4	127.7	116.6	114.6	118.8	5.8
o,p'-DDD	土壤	82.5	96.1	90.7	100.3	105.2	96.7	95.3	8.3
o,p'-DDT	石英砂	106.1	103.7	107.4	126.6	127.1	127.7	116.4	10.1
o,p'-DDT	土壤	82.6	90.7	79.1	89.1	96.7	100.3	89.8	9.0
异狄氏剂醛	石英砂	89.9	84.2	87.1	91.6	98.5	90.2	90.3	5.3
异狄氏剂醛	土壤	82.1	82.4	81.7	77.9	86.9	76.9	81.3	4.4
硫丹硫酸酯	石英砂	91.1	90.1	89.7	104.1	102.6	103.9	96.9	7.5
硫丹硫酸酯	土壤	85.6	88.3	89.9	93.4	99.6	90.4	91.2	5.3
p,p'-DDT	石英砂	101.0	115.8	114.7	127.8	118.4	129.2	117.8	8.7
p,p'-DDT	土壤	91.2	96.7	99.1	103.9	110.4	115.0	102.7	8.6
异狄氏剂酮	石英砂	104.4	102.5	116.5	113.9	104.4	106.5	108.0	5.3
异狄氏剂酮	土壤	90.2	92.5	108.4	111.5	102.9	105.9	101.9	8.5
甲氧滴滴涕	石英砂	97.4	111.9	108.8	120.1	122.5	102.9	110.6	8.8
甲氧滴滴涕	土壤	89.2	97.8	102.5	93.9	106.5	113.0	100.5	8.6
灭蚁灵	石英砂	108.3	107.3	121.1	109.5	99.8	107.7	109.0	6.3
灭蚁灵	土壤	96.7	98.5	92.8	102.9	104.6	102.4	99.7	4.5
氯茵酸二丁酯（SS）	石英砂	86.2	97.4	97.6	91.6	89.9	86.5	91.5	5.5
氯茵酸二丁酯（SS）	土壤	92.1	89.7	98.9	89.4	82.4	93.2	91.0	6.0

3、结论

由表2可知，加压流体萃取-凝胶净化-气质法测定土壤中的23种有机氯，石英砂加标回收率为87.7%~129.2%，替代物回收率为86.2%~111.6%， RSD在10.4%以下。土壤加标回收率为73.8%~115.0%，替代物回收率为82.4%~98.9%，RSD在9.0%以下。土壤样品中有机氯未检出。

60mL收集管同时适用于这三种仪器，实验过程中不需要进行液体的转移，能够有效的减少转移过程中造成的损失。

参考标准：

1、HJ 835-2017土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法

分
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