摘要：建立了一种测定生活饮用水中铬酸盐的方法。本方法使用氢氧根选择性色谱柱分离铬酸盐并使用抑制电导检测，由于固定相亲水性较好，铬酸盐能够快速洗脱并获得尖锐对称峰形，使用动态量程电导检测器可获得较低的检出限。本方法对铬酸盐的检出限、回收率和重复性分别为0.60μg/L、83.0%～88.5%、2.27%，是测定生活饮用水中铬酸盐的可靠方法。、
关键词：离子色谱法，氢氧根选择性色谱柱，铬酸盐。
铬是人体必需的微量元素，在自然界中主要以单质、三价铬和六价铬三种形式存在。其中六价铬不仅毒性比三价铬强100倍且更易被人体吸收[1]。据估计约有80种不同行业的人可能与六价铬接触，主要有制革、印染、电镀、纺织品等等，六价铬对人体的危害主要在于诱发肺和鼻腔的癌症，通过饮用水摄入的六价铬可能增加肝、肾、肺、骨骼、心、肌肉等器官的致癌风险[2]。因此建立一种灵敏的测定生活饮用水中六价铬的方法十分必要。
六价铬在水中不同pH条件下以不同形式存在，在pH>6低浓度溶液中主要以CrO42-形式存在[3]。目前铬酸盐的测定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法[4]、离子色谱-柱后衍生法[5]、液相色谱-柱后衍生法[6]等等。其原理都是基于六价铬在酸性条件下与二苯碳酰二肼反应的产物在530nm波长有较强的可见光吸收。柱后衍生法由于流动相与衍生试剂在线混合，有可能使噪声变大，降低灵敏度。为避免上述问题，若能直接使用色谱法分离检测最好。铬酸盐是一种疏水性阴离子，在离子交换色谱中存在疏水吸附的保留机理，导致保留时间长峰形拖尾，因此需要使用亲水性固定相对其分离。REEPO-HA1色谱柱是一款亲水性较好的色谱柱，能够使用15mMKOH快速洗脱常见阴离子与卤氧化物，使用该色谱柱通过提高淋洗液浓度可以快速洗脱铬酸盐，抑制电导检测。
1 实验部分
1.2 主要仪器与试剂
离子色谱仪：RPIC-2017型，配有动态量程电导检测器和KOH淋洗液发生器，青岛睿谱分析仪器有限公司；
分析天平：BSA124S型，精度0.1mg，德国赛多利斯公司；
RP柱、Na柱、0.22mm滤膜：青岛睿谱分析仪器有限公司；
重铬酸钾：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；
实验用水为Millipore纯水机制得的超纯水，电阻率大于18.2兆欧厘米。
1.2样品前处理
以自来水反复冲洗玻璃容量瓶3次并收集自来水与容量瓶中，4℃避光保存。分析时以注射器移取一定体积的自来水以RP柱、Na柱、0.22μm滤膜过滤并进样分析。
1.3色谱条件
色谱柱：REEPO-HA1(4
250mm)，青岛睿谱分析仪器有限公司
淋洗液：32mMKOH
流速：1.0mL/min
抑制器：WLK-8A(4mm)，施加电流80mA
进样体积：250μL
色谱柱及检测器温度：30℃
2结果与讨论
2.1 色谱条件的选择与优化
铬酸盐属于疏水性阴离子，在离子交换色谱柱中保留较强，需使用亲水性色谱柱和较高浓度淋洗液将其洗脱。经尝试，使用32mMKOH可以在15分钟内将铬酸盐洗脱，由于铬酸盐保留较强，没有其它阴离子干扰其分离，因此选用32mMKOH做淋洗液。
2.2 线性方程与检出限
在1.3的色谱条件下将不同浓度的铬酸盐标样注入离子色谱仪，绘制质量浓度与峰面积之间的外标曲线，得到线性方程和相关系数，以三倍的信噪比计算铬酸盐的检出限，结果见表1。
表1 铬酸盐的外标曲线方程、线性范围、相关系数和检出限
检测物 | 线性范围（mg/L） | 线性方程 | 相关系数 | 检出限（μg/L） |
铬酸盐 | 0.002-0.05 | Y=103.44X-0.016 | 0.9999 | 0.60 |
从表1中可以看出铬酸盐在0.002-0.05mg/L范围内质量浓度与峰面积呈较好的线性，相关系数为0.9999，铬酸盐的检出限为0.60μg/L，说明本方法具有较高的灵敏度。
2.3加标回收实验
取100mL青岛地区自来水，按照1.2的前处理方法将自来水处理并进样；将自来水加标0.01mg/L铬酸盐后处理进样，色谱曲线如图1所示。将加标自来水连续进样6次，加标回收率及重复性结果见表2。
图1 青岛地区自来水及加标铬酸盐自来水色谱曲线（蓝色为自来水样品，红色为自来水加标0.01mg/L铬酸盐样品）
表2 自来水加标回收实验结果
检测物 | 本底值（μg/L） | 加标值（μg/L） | 测定值（μg/L） | 回收率/% | RSD/% |
铬酸盐 | 未检出 | 10.0 | 8.54 | 85.4 | 2.27 |
8.55 | 85.5 |
8.85 | 88.5 |
8.45 | 84.5 |
8.72 | 87.2 |
8.30 | 83.0 |
从图1可知青岛地区自来水中铬酸盐未检出，加标0.01mg/L铬酸盐回收率为83.0%～88.5%，重复性为2.27%，说明本方法对铬酸盐具有较高的准确度和精密度。
3 结语
建立了使用离子交换色谱法测定生活饮用水中铬酸盐的方法，本方法无需衍生，直接测定铬酸盐，具有较高的灵敏度、准确度和精密度，是测定生活饮用水中铬酸盐的可靠方法。
参考文献
[1] 李丁, 王萍, 马超良. 六价铬对小鼠骨髓,肝血嗜多染红细胞的影响[J]. 工业卫生与职业病, 1999, 25(3):187
[2] 谭西顺. [J]. 劳动保护, 2003(1):1.
[3] 牟世芬，刘克纳，丁晓静.《离子色谱方法及应用》（第二版）[M].2005:217
[4] GB/T 5750.6-2006 生活饮用水标准检验方法 金属指标
[5] 徐硕, 周健楠, 杨懂艳,等. 离子色谱-柱后衍生-紫外可见检测法测定地下水中痕量六价铬[J]. 分析仪器, 2016(6):37-41.
[6] 周桂友, 侯艳芳, 封琳,等. 反相高效液相色谱法测定陶瓷饰品中六价铬的溶出量[J]. 理化检验:化学分册, 2015.1:86-90
应助达人
赛默飞实验室产品焕新计划有奖调研！
【七月征文】不一YOUNG实验“猿”
报名开启：ICS2024第十三届光谱网络会议！
推荐收藏！盘点中药材及饮片检测解决方案
