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采用ISQ测定食品中的邻苯二甲酸酯

气质联用(GCMS)

  • 1.前言

    如今有一些不法商家在食品添加剂(起云剂,又名混浊剂、乳浊剂、增浊剂)中非法添加有毒有害成分邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的事件,造成极其恶劣的影响,导致一些使用了该商家生产的起云剂的一些食品间接受到污染,该事件引起了世界卫生组织以及我国政府的高度重视,目前国家质检总局已经采取行动阻止这些有毒食品继续流通,并且对一些食品进行召回销毁,同时也会开展对食品添加剂和食品中邻苯二甲酸酯(尤其是DEHP成分)的检测。邻苯二甲酸酯(phthalate acid esters, PAEs)是世界上生产量大,应用面广的人工合成的有机化合物之一,是一类全球性的环境污染物,广泛存在于空气、水体、土壤及生物体内,该类化合物与我们的日常生活密切相关,可通过饮水、进食、皮肤接触(化妆品)和呼吸进入人体,对人群健康产生不同程度的危害作用[1]。DEHP属于邻苯二甲酸酯的一种,是一种普遍用于塑胶材料的塑化剂和软化剂,因其与塑料基质间未形成化学共价键,呈游离态,当接触到所包装食品中水、油脂等时,极易溶出,更遑论直接在食品添加剂中添加。吸入和食入DEHP后会引起呼吸急促和心率的加快,如大量被吸收后可能引起中央神经系统的紊乱和肠胃不适,如长期接触,有生殖发育毒性,可能致癌、致畸[2]。在台湾被确认为第四类毒性化学物质,为非食用物质,不得用于食品生产加工。本文在采用GB/T 21911-2008中样品前处理的方法,介绍了用赛默飞世尔(Thermofisher)气质联用仪ISQ分析食品中的邻苯二甲酸酯,旨在为该类物质的气质检测提供一套高效合理的解决方案。

    2.实验方法

    2.1 试剂和仪器方法


    赛默飞世尔气质联用仪(ISQ),配置有Triplus三位一体的自动进样器(液体进样),色谱柱为TR-5MS(30m, 0.25mm, 0.25μm)。Trace GC Ultra气相

    进样口温度:250℃;

    进样模式:不分流进样;0.8min开始分流,流速50ml/min

    程序升温:60℃(1min)-15℃/min-230℃ (1min)- 5℃/min-280℃ (4mins)

    色谱柱:TR-5MS (30m, 0.25mm, 0.25μm)

    柱流速:1mL/min 恒流模式;

    ISQ质谱仪

    具体条件如图1:



    2.2 样品制备[3]

    2.2.1 不含油脂的液体试样


    分别量取混合均匀的果汁液体试样5.0ml(含有二氧化碳气的试样需先除去二氧化碳),加入正己烷2.0ml,振荡1min,静置分层(如有必要时盐析或于4000r/min离心5min),取上清液进行GC-MS分析。

    2.2.2含油脂试样

    分别称取混合均匀含油脂试样奶油0.5g(精确至0.1mg)于两个具塞三角瓶中,加入20ml石油醚涡旋混合2min,静置后提取石油醚层,再用石油醚重复洗涤三角瓶中的残渣三次,每次10ml,合并提取液经无水硫酸钠(10g)过滤,将滤液减压浓缩至干,用乙酸乙酯:环己烷(体积比1:1)定容至10.0ml,涡旋混合2min,0.45μm滤膜过滤,滤液经凝胶渗透色谱装置净化,收集流出液,浓缩至2.0ml,进行GC-MS分析。

    2.2.3空白试验

    本实验中取正己烷作为空白,进行GC-MS分析

    3.实验结果与讨论

    3.1 色谱分离


    由于邻苯二甲酸酯类物质广泛存在于溶剂及试剂瓶中,所以每次做样一定要做溶剂对照,以便排除溶剂中的干扰效应。此外,由于16种邻苯二甲酸酯的中很多组分的碎片离子相同,所以尽可能让16种邻苯二甲酸酯色谱分离,从而使定性定量更加准确。本实验中选用的色谱条件可使16种化合物的有效分离,详见图2。



    3.2 标准曲线及精密度

    配制6个梯度浓度的的混标溶液,图3为16种邻苯二甲酸酯各个浓度点的线性方程,浓度设置分别为1ng/ml、5ng/ ml、10ng/ ml、 25ng/ ml、 50ng/ ml、100ng/ ml;各组分1ng/ml均能检出,取5ng/ml的点作为各组分的最低定量限,R2均大于0.995,表明线性良好(图3)。取5ng/ml的样品重复进样5次检测精密度,最终各化合物的精密度在3.69-5.26%之间(表1),方法学验证表明此方法稳定可靠。



    3.3 样品结果

    本次实验使用的不含油脂样品为果汁,按照2.2.1的处理方法处理后,进样,由于前处理过程中只用到正己烷,所以需要进正己烷做溶剂对照,以扣除溶剂中的邻苯二甲酸酯类干扰物质。实中验使用的含油脂样品为奶油粉末香精,按照2.2.2的处理方法,得到基质样品进行检测。同时,将溶剂正己烷也按照2.2.2的处理方法得到溶剂对照,以扣除溶剂中的邻苯二甲酸酯干扰。具体见图4。从图中可以看出,虽然果汁中能检出DMP、DEP、DIBP、DBP、DEHP;奶油粉末香精中检出DEP、DIBP、DBP、DEHP;但各峰峰面积均低于对应的标准曲线中5ng/ml的点,故产品合格。



    4.结论

    Thermo Fisher新款的ISQ单四级杆气质联用仪,拥有超高的抗污染能力和超高的灵敏度,本文即采用ISQ单四级杆气质联用仪检测16种PAEs,方法简便、高效、快速、准确、灵敏度高、实用性强。由于邻苯二甲酸酯样品的特殊性,其在塑料制品中的存在不可避免,所以在样品采集以及处理过程中尽使用玻璃容器。并且尽可能的选择干扰小的溶剂,从而使检测结果更加准确
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