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实验员常见基础问题：(四)质谱分析法

深蓝

2023/01/20

气质联用（GCMS）

1.质谱法定义

是将待测物质置于离子源中电离形成带电离子，让离子加速并通过磁场或电场后，离子将按质荷比(m/z)大小分离，形成质谱图。依据质谱线的位置和质谱线的相对强度建立的分析方法称为质谱法。

2.质谱的作用

准确测定物质的分子量；质谱法可以辅助确定分子式；根据碎片特征进行化合物的结构分析。

3.质谱分析的基本原理

质谱法是利用电磁学原理，将待测样品分子解离成具有不同质量的离子，然后按其质荷比(m/z)的大小依次排列收集成质谱。根据质谱中的分子离子峰(M+)可以获得样品分子的相对分子质量信息；根据各离子峰(分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、重排离子峰等)及其相对强度和氮数规则，可以确定化合物的分子式；根据各离子峰及物质化学键的断裂规律可以进行定性分析和结构分析；根据组分质谱峰的峰高与浓度间的线性关系可以进行定量分析。

4.质谱分析的过程

(1)进样，化合物通过汽化引入电离室；

(2)离子化，在电离室，组分分子被一束加速电子碰撞，撞击使分子电离形成正离子；

(3)离子也可因撞击强烈而形成碎片离子；

(4)荷正电离子被加速电压V加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关；

(5)加速正离子进入一个强度为B的磁场(质量分析器)，发生偏转。

5.质谱仪的组成

真空系统、进样系统、离子源或电离室、质量分析器、离子检测器。

6.真空系统作用

减少离子碰撞损失。若真空度低：大量氧会烧坏离子源的灯丝；会使本底增高，干扰质谱图；引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；干扰离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。

7.进样系统目的

高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低；间歇式进样系统——气体及低沸点、易挥发的液体；直接探针进样——高沸点的液体、固体；色谱进样系统——有机化合物。

8.离子源或电离室

作用是使试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。

电子电离源的特点如下。

电离电压：70eV；加一小磁场增加电离几率；EI源电离效率高，碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库；结构简单，操作方便；样品在气态下电离，不能汽化的样品不能分析，主要用于气-质联用仪；有些样品得不到分子离子。

9.化学电离源特点

电离能小，质谱峰数少，谱图简单；最强峰为(M+1)+准分子离子峰；不适用难挥发试样。

10.快原子轰击源

高能量的Xe原子轰击涂在靶上的样品，溅射出离子流。本法适合于高极性、大分子量、低蒸汽压、热稳定性差的样品，FAB一般用作磁式质谱的离子源。

11.电喷雾源结构

喷嘴(金属毛细管)，雾化气，干燥气。

原理：喷雾蒸发电压。

特点：ESI是最软的一种电离方式，只产生分子离子，不产生碎片离子；适用于强极性，大分子量的样品分析，如，肽，蛋白质，糖等；产生的离子带有多电荷，尤其是生物大分子；主要用于液相色谱-质谱联用仪，既用作液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。

12.场致电离源(FI)和场解吸电离源(FD)

分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定。

13.基质辅助激光解吸电离特点

准分子离子峰很强且碎片离子少。通常用于飞行时间质谱，特别适合测定多肽、蛋白质、DNA片段、多糖等的相对分子质量。

14.质量分析器作用

将离子源产生的离子按质荷比m/z的大小分开。

15.单聚焦分析器

离子的m/z与R，B，V有关。通过改变磁场可以把不同离子分开。在一定磁感应强度B下，改变加速电压V可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。特点：结构简单，操作方便；只有方向聚焦，无能量聚焦，分辨率低。

16.双聚焦分析器

实现方向聚焦和能量(速度)聚焦；

对于动能不同的离子，通过调节电场能，达到聚焦的目的。

特点：分辨率高。

17.四级杆质量分析器

特点：结构简单，体积小、重量轻，扫描速率快，适合与色谱联机。

18.飞行时间质量分析器

特点：质量范围宽，扫描速率快，既不需磁场也不需电场，只需要直线漂移空间。

19.离子阱质量分析器

特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器。

特点：结构简单、易于操作、灵敏度高。

20.质谱的表示方法

质谱一般可用线谱或表谱两种方法表示，常用线谱；线谱上的各条直线表示一个离子峰，横坐标为质荷比m/z，纵坐标为离子的相对强度(相对丰度)，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。能够很直观地观察到整个分子的质谱全貌；质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度，对定量计算较直观。

21.质谱仪的分辨率

分辨率(R)指质谱仪能区别邻近两个质谱峰的能力，对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开。

22.质谱图中主要离子峰的类型

分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、重排离子峰。

23.相对分子质量的测定

分子离子峰的m/z相当于该化合物的相对分子质量。

一般除同位素离子峰外，分子离子峰是质谱图中最大质荷比的峰，位于质谱图的最右端。

24.确认分子离子峰的方法

(1)分子离子峰必须符合氮数规则：有机化合物含有偶数个氮原子或不含氮原子，分子离子峰的m/z一定是偶数；含奇数个氮原子，分子离子峰的m/z一定是奇数；

(2)分子离子峰与相邻离子峰的质量差应合理，如，不可能出现比分子离子峰质量小4～13个质量单位的峰；

(3)当化合物中含S，Br，Cl时，可利用M+(M2+)+等同位素离子峰的比例来确认分子离子峰。

(4)改变质谱仪的操作条件，提高分子离子峰的相对强度。

※采用化学电离源或降低电子轰击源电压可获得较强的M+峰。

25.气相色谱-质谱联用仪

质谱：纯物质结构分析。

色谱：化合物分离，定性能力差。

色谱-质谱联用：共同优点，GC-MS、LC-MS、CE-MS，色谱是质谱的进样及分离系统，质谱是色谱的检测器。

主要问题：接口技术，除去色谱中大量的流动相分子。

适用范围：适用于挥发度低、难气化、极性强、相对分子质量大及热稳定性差的样品。

26.无损检测定义

无损检测技术即非破坏性检测，就是在不破坏待测物质原来的状态、化学性质等前提下，为获取与待测物的品质有关的内容、性质或成分等物理、化学情报所采用的检查方法

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