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压力回路式顶空进样器原理简介

许之秦

2023/08/01
Chromcycle

私聊

气相色谱（GC）

声明：本文首发于微信公众号“气相色谱分析”，经部分修改后参加第16届科学仪器网络原创作品大赛。

在气相色谱分析中，常见的样品形态为液体或者气体。实际样品（如蔬菜）经过溶剂提取、过滤、萃取、浓缩和定容等前处理步骤之后变为溶液中的组份成为液体样品；水质、土壤和固体废弃物等中的易挥发组份_{（经处理后）}、大气和工厂废气、天然气等化工气体等则作为气体样品。样品形态和性质的不同会使得其引入进样口的方式不同，催生出多种多样的样品引入装置。常见的样品引入装置包括微量进样器和气密型进样针、多通阀、热解吸装置、吹扫捕集装置、顶空进样器和固相微萃取等。本文主要介绍压力回路式顶空进样器的原理和使用等内容。

1 顶空进样器原理概述

顶空分析（Static HeadSpace Analysis ，HS/静态顶空）的原理是将待测样品_{（液体或固体）}置入一可密闭的容器（样品瓶）中；一定温度条件下，待测样品中的挥发性组分进入到样品瓶内的气相空间中，同时，气相空间中的部分挥发性组分又重新回到待测样品中；一定时间后，系统达到动态平衡，样品瓶内气相空间中的挥发性组分浓度保持固定不变，且与待测样品中的挥发性组分原始浓度成一定比例；此时，抽取样品瓶内气相空间中的部分气体进行色谱分析，可以测定样品中挥发性组分的组成和含量。由于待测样品_{（液体或固体）}一般位于样品瓶底部，气相空间位于样品瓶顶部，因此，该种分析模式称之为顶空分析。顶空进样器是依据顶空分析原理，用以完成样品平衡、取样和与气相色谱仪联用进样的装置。

在实际的仪器实践过程中，不同厂家顶空进样器“抽取样品瓶内气相空间中的部分气体进行色谱分析”的方法不同，大致可以分为气密针筒式、压力回路式和平衡压力式三种。另外，采用固相微萃取技术的顶空萃取，也认为是一种特殊的方法，本文不再涉及。

本文主要介绍使用压力回路进行顶空分析的原理和使用等内容。

2 压力回路式顶空进样器

2.1 一般过程

压力回路式顶空进样器，指的是顶空瓶内气液两相在一定的温度和时间达到平衡后，使用惰性气_{（如氮气、氦气等）}对顶空瓶进行加压至设定值_{（并保持一段时间）}；加压结束后，关闭加压气体并切换流路，顶空瓶内气体样品从顶空瓶流出并通过和填充用以取样的定量环；最后，将定量环中的气体样品引入气相色谱仪进行分析。

压力回路式顶空进样器的特点，对顶空瓶先加压再泄压取样，一进一出，所以称之为压力回路；又由于使用六通阀+定量环进行取样，也称为（六通阀+定量环）式。下图为压力回路式顶空进样器的原理示意：

另外，上述压力回路式也称之为正压型，即向顶空瓶内加压；如果不向顶空瓶内加压，而在取样时通过针筒或者泵将顶空瓶内样品抽出，则称之为负压型的压力回路式顶空进样器。下图：

实际的仪器实现上，常使用泵替代针筒。

2.2 压力回路式顶空进样器的典型仪器流路

压力回路式的顶空进样器（即使用六通阀+定量环）常见流路图如下（本流路图仅供参考，不同厂家之间略有不同）：

仪器装置主要包括：①气源及流量控制阀_{（一般称之为吹扫气）}，用以向顶空瓶加压和吹扫流路等，②顶空瓶及其加热装置，③作为流路切换的六通阀和开关电磁阀，④可加热的样品传输管线和普通（或者惰性化）的管线等。

2.3 压力回路式顶空进样器的工作流程

顶空进样器在进行样品分析检测时，其主要工作流程包括：待机、样品加压、取样、定量环平衡、进样和管路吹扫等。本文以市面常见的某厂家顶空进样器为例，介绍仪器工作流程。该仪器自动化程度较低，样品加热平衡时间需要手动计时，进样时需要手动将取样针扎入样品瓶，其他均为自动化流程。

2.3.1 待机状态

仪器待机状态，主要是开启顶空进样器后等待温度条件就绪，以及在待机状态对装有样品的顶空瓶进行加热平衡。

2.3.2 样品加压

样品加压时，将取样针扎入在一定温度下平衡好的顶空瓶中；此时，三通电磁阀①②位连通，开关电磁阀①打开，开关电磁阀②关闭；气源将通过稳压阀→开关电磁阀①→三通电磁阀②①→样品传输管路→顶空瓶，向顶空瓶内输入惰性气_{（一般为氮气）}加压至设定值_（1_00KPa左右_），并保持一定时间_（2_0s_-_60s左右_）；加压完毕后，开关电磁阀①关闭。

一般而言，上图中气源-即顶空压力/加压气/吹扫气的压力一般设置为100KPa左右，加压的时间一般设置为（20-60）s左右。

2.3.3 取样状态

顶空进样器取样时，取样针处于顶空瓶中；此时，三通电磁阀①③位连通，开关电磁阀①关闭，开关电磁阀②打开；顶空瓶内的具有一定压力的气体样品将通过样品传输管路→三通电磁阀①③→六通阀和定量环→开关电磁阀②→排空，经过一定时间之后_{（即取样时间，一般1}_0s_-_60s左右_），定量环内充满样品。

2.3.4 定量环平衡

在取样过程持续一定时间之后_{（即取样时间，一般1}_0s_-_60s左右_），顶空进样器的开关电磁阀②会关闭，用以平衡定量环内的气体样品压力，此时从顶空瓶→样品传输管路→三通电磁阀①③→六通阀和定量环→开关电磁阀②形成一密闭流路。仪器的流路和其他阀的状态，与取样状态无区别。

定量环平衡时间一般设置为（3-5）s即可。

2.3.5 进样状态

定量环平衡过程结束后，六通阀切换状态，定量环被串入气相色谱仪载气流路，定量环内的气体样品被带入进样口，从而引入色谱柱进行分离；此时，三通电磁阀①③位连通，开关电磁阀①关闭，开关电磁阀②关闭。

进样过程持续一定时间之后_{（即进样时间，一般}_5s_-_60s左右_），六通阀恢复原始状态，定量环不再串入气相色谱仪载气流路。

另外，如果此时打开开关电磁阀②对顶空瓶内持续泄压，则可以进入到多次顶空萃取（MHE）模式中。

2.3.6 吹扫状态

进样过程结束后，可以将取样针从顶空瓶中取下，手动进入吹扫管路状态；此时，三通电磁阀①②位连通，开关电磁阀①开启，开关电磁阀②关闭；气源将通过稳压阀→开关电磁阀①→三通电磁阀②①→样品传输管路→排空，将取样管路中的样品残留通过惰性气_{（一般为氮气）}吹出，避免影响下一次分析。

需要说明的是，定量环流路在进样过程中已经被载气清洗，因此在此清洗的必要性不大。

管路的吹扫过程一般持续（1-3）分钟，建议在气相色谱分析结束后进行，避免大流量对空吹扫管路引起顶空-气相色谱联用系统压力不稳。

4 小结

顶空进样器的主要工作流程包括待机、样品加压、取样、定量环平衡、进样和管路吹扫等，另外还有其他一些流程包含在以上几个流程之中或者之间，整体是为了更好的服务于样品的分析，如压力测试检漏、定量环压力控制等。目前使用压力回路式顶空进样器的厂家和仪器非常多，应用极为广泛。

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