直接进样气相色谱法测定固定污染源废气中7种常见挥发性有机物
摘要：用六通阀直接进样毛细柱气相色谱法测定固定污染源废气中丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯。固定污染源废气中7种挥发性有机物用聚氟乙烯袋采集直接进样，DB-WAX UI（30m×0.53mm×1μm）毛细柱分离，FID检测器检测。结果表明丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯浓度分别在1.3~26.7mg/m3、2.0~40.9mg/m3、2.1~42.0mg/m3、2.6~52.9mg/m3、2.4~47.4mg/m3、2.4~48.4mg/m3、2.4~48.4mg/m3范围内线性关系良好，平均加标回收率在97.1%~110%，相对标准偏差在1.5%~5.9%。本方法适用于固定污染源废气中7种常见挥发性有机物的测定。
关键词：固定污染源废气；挥发性有机物；直接进样；稀释倍数
固定污染源废气挥发性有机物测定常见的国标有固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法[1]，该方法灵敏度高但耗时长成本高，对于浓度高的废气样品还需要预判浓度来确定稀释倍数。固定污染源废气 苯系物的测定 气袋采样/直接进样-气相色谱法[2]，该方法直接进样较为方便但无法测定固定污染源废气中常见的丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯。本法采用六通阀直接进样测定固定污染源废气中常见的7种挥发性有机物具有操作简单快速的特点，同时可以应用于固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法中气袋采集样品稀释倍数的预判。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
气相色谱仪：GC-2010 Plus带FID检测器（日本岛津公司）,气体进样惰性六通阀（VICI)，100ml玻璃注射器，聚氟乙烯采样袋3L（潍坊聚凯电子科技有限公司）,氮气中丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯标准混合气体分别为10.3、10.4、10.2、10.2、10.0、10.2、10.2μmol/mol(上海伟创标准气体分析技术有限公司），氮气中苯、乙苯、邻二甲苯标准混合气体分别为1.9、10.2、10.4μmol/mol(上海伟创标准气体分析技术有限公司），氮气中甲醇201mg/m3(上海伟创标准气体分析技术有限公司）
1.2 方法
1.2.1标准曲线的绘制
用高纯氮气将氮气中丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯标准混合气依次稀释，分别得到丙酮1.34、5.34、13.4、21.4、26.7mg/m3；乙酸乙酯2.04、8.18、20.4、32.7、40.9mg/m3；甲苯2.10、8.40、21.0、33.6、42.0mg/m3；乙酸丁酯2.64、10.6、26.4、42.3、52.9mg/m3；对二甲苯2.37、9.48、23.7、37.9、47.4mg/m3；间二甲苯2.42、9.68、24.2、38.7、48.4mg/m3；邻二甲苯2.42、9.68、24.2、38.7、48.4mg/m3浓度的标准系列。六通阀进样1ml，以各挥发性有机物浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，用最小二乘法绘制标准曲线。
1.2.2样品处理及测定
将采过样的聚氟乙烯采样袋接入六通阀直接进样1ml。
气相色谱分析条件：色谱柱DB-WAX UI（30m×0.53mm×1μm），FID检测器，初始柱温35℃保持2min，升温速率10℃/min升至80℃保持5min。气化室温度和检测器分别为180℃和200℃。载气：高纯氮气，恒线速度控制模式，线速度35.0cm/s，分流进样，分流比8，高纯氢气流量40ml/min，空气流量400ml/min，尾吹气流量30ml/min。
2 结果与讨论
2.1标准曲线、线性范围和检出限
混合气体中含丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯浓度分别在1.3~26.7mg/m3、2.0~40.9mg/m3、2.1~42.0mg/m3、2.6~52.9mg/m3、2.4~47.4mg/m3、2.4~48.4mg/m3、2.4~48.4mg/m3范围内线性关系良好标准曲线方程分别为:
丙酮 y=730.790x-57.6526(r=0.9998)
乙酸乙酯 y=573.968x-18.7270(r=0.9999)
甲苯 y=1493.88x+33.3730(r=0.9999)
乙酸丁酯 y=640.408x-27.9837(r=0.9998)
对二甲苯 y=1409.41x+74.3333(r=0.9995)
间二甲苯 y=1385.19x+35.4224(r=0.9997)
邻二甲苯 y=1345.65x+38.5462(r=0.9994)
按环境监测分析方法标准制订技术导则HJ168-2020计算，丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯检出限分别为0.3mg/m3、0.4mg/m3、0.3mg/m3、0.5mg/m3、0.3mg/m3、0.3mg/m3、0.4mg/m3。以4倍方法检测限为方法定量限，方法定量限分别为1.2mg/m3、1.6mg/m3、1.2mg/m3、2.0mg/m3、1.2mg/m3、1.2mg/m3、1.6mg/m3。根据工业涂装工序大气污染物排放标准[3]。苯系物大气排放限值为40mg/m3，大气污染特别排放限值20mg/m3；乙酸酯类大气排放限值为60mg/m3，大气污染特别排放限值50mg/m3，可见本法满足排放标准的要求。
2.2 精密度和准确度
通过配制低、中、高浓度空白加标样品，重复测定6次并计算相对标准偏差和回收率。实验室内的相对标准偏差为1.5%~5.9%，平均加标回收率为97.1%~110%。见表1
表1 精密度和加标回收率试验结果(n=6)
2.3毛细管柱的选择
因目标物含对二甲苯,间二甲苯选择极性毛细柱，比较了安捷伦超高惰性柱DB-WAX UI（30m×0.53mm×1μm）与HP-INNOWAX（30m×0.32mm×0.5μm）毛细柱分析7种挥发性有机物。发现DB-WAX UI（30m×0.53mm×1μm）大口径厚液膜柱由于柱容量大可以选择更低的分流比从而灵敏度更高。国标固定污染源废气苯系物的测定 气袋采样/直接进样-气相色谱法，亦采用聚乙二醇大口径厚液膜毛细柱所以选择DB-WAX UI（30m×0.53mm×1μm）。
2.4气化室温度的选择
分别选择130℃、150℃、180℃、200℃气化室温度，结果发现180℃时峰形最佳，所以选择气化室温度为180℃。
2.5 分流比的选择
比较选择5、8、10分流比。分流比为5时峰变宽，实际样品分离度下降。分流比为10时灵敏度降低。分流比为8时峰形好，具有较高灵敏度，所以选择分流比为8。
2.6 干扰试验
实际废气样品成分比较复杂，选择10种挥发性有机物进行干扰测试。配制含丙酮、乙酸乙酯、甲醇、苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯混合气按照方法设定的色谱条件分离测试，结果见图1。图1表明各种有机物基本上实现分离。谱图中各色谱峰依次为丙酮（3.26min）、乙酸乙酯（4.22min）、甲醇（4.42min）、苯（5.08min）、甲苯（6.76min）、乙酸丁酯（7.36min）、乙苯（8.66min）、对二甲苯（8.86min）、间二甲苯（9.04min）、邻二甲苯（10.4min）。
图1干扰试验色谱图
2.7 实际样品测定及HJ734-2014气袋样品稀释倍数的预判
在应用固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法HJ734-2014测定固定污染源废气挥发性有机物时发现该标准的测定上限太低。以标准曲线最高点1000ng，气袋里废气样品最少转移150ml来计算，测定上限仅为6.7mg/m3，而实际采集的气袋样品经常超过测定上限，所以要预判浓度来确定稀释倍数。准确的预判稀释倍数对于数据的准确性和提高工作效率是很关键的。HJ734-2014提到可以用非甲烷总烃预监测浓度。非甲烷总烃预监测浓度来确定稀释倍数的缺点是它测的是总浓度，无法知道各组分的浓度，其次非甲烷总烃对于含氧化合物测定灵敏度低于烃类[4]，对预估稀释倍数产生困难。
某一固定污染源排气筒气袋采集的样品测定非甲烷总烃为10.6mg/m3，预判稀释倍数为2。样品稀释2倍采集150ml用HJ734-2014测得乙酸乙酯超过标准曲线最高点，预判稀释倍数失败，这是因为该废气样品以乙酸乙酯为主，其非甲烷总烃响应低导致。用本法直接进样测得废气中丙酮1.4mg/m3，乙酸乙酯27.9mg/m3，甲苯1.3mg/m3。实际样品色谱图见图2，预判稀释倍数为5。样品稀释5倍采集150ml用HJ734-2014测得乙酸乙酯为811ng未超过标准曲线最高点。
图2实际样品色谱图
3 结论
采用六通阀直接进样气相色谱法测定固定污染源废气中7种常见挥发性有机物方便快捷，同时可应用于固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法气袋采集样品稀释倍数的预判和数据比对具有重要意义。
参考文献:
应助达人
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