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塑料材料中卤素F异常分析

山路十八弯

2023/08/01

私聊

离子色谱（IC）

塑料材料中卤素F异常分析

[关键词] 离子色谱（IC）；塑料卤素F；PEEK管道；回收率

前言

美国加州AB652法案，禁止在2023/7/1之后销售或分销任何新的含有受管控的PFAS的婴童产品，不能超过100 ppm（以TOF计算,但无具体测试方法指引）。美国加州1817,限制纺织品中PFAS，2025/1/1起TOF<100 ppm,2027/1/1起TOF<50 ppm。行业实验室已普遍使用离子色谱仪，参考EN14582:2016废弃物特性描述－卤素和硫含量－密闭系统内氧气燃烧和测定方法进行测试。实验室测试5个月后发现塑料卤素F、Cl 、Br中F出现异常。F元素的回收率偏高，且不稳定。但Cl和 Br却均为正常（均在80%~120%）。

1. 试验材料与方法

1.1. 仪器与试剂

1.1.1. 仪器：

1.1.1.1. 离子色谱仪925 ECO IC（瑞士万通）

1.1.1.2. 自动进样器863 Compact Autosampler （瑞士万通）

1.1.1.3. 氧弹燃烧装置（桑力）

1.1.1.4. PEEK进样管线，内径0.5mm

1.1.2. 试剂：

1.1.2.1. 水：EN ISO 3696所规定的1级水

1.1.2.2. 碳酸氢钠NaHCO3（分析级）

1.1.2.3. 碳酸钠Na2CO3（分析级）

1.1.2.4. 乙醇（助燃剂）

1.1.2.5. 卤素（F Cl Br）标准储备溶液：1000mg/L(品牌：NCS)

1.1.2.6. 地聚乙烯塑料中氟氯溴成分分析标准物质

1.2. 色谱条件

1.2.1. 色谱柱：Metrosep A Supp 7-250/4.0

1.2.2. 流动相：3.2 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3水溶液

1.2.3. 淋洗液：0.05 mol/L H2SO4水溶液

1.2.4. 流速：0.7mL/min

1.2.5. 进样量：10uL

1.2.6. 柱温：30℃

1.2.7. 运行时间：27min；平衡时间：10min

1.2.8. 数据源：电导检测器

1.2.9. 通道：电导率

1.2.10. 蠕动速度：3

1.2.11. MSM蠕动泵速度：2

1.3. 试验样品

1.3.1. 纺织品

1.4. 试验方法

1.4.1. 标准储备液100mg/L的氟标准溶液配制

1.4.1.1. 从卤素标准储备溶液（1000mg/L）取5.0mL溶液到50mL的容量瓶，用水稀释至刻度。

1.4.2. 标准工作液

1.4.2.1. 从氟标准溶液（1.4.1）分别移取0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL于5个100mL容量瓶中，用水（1.1.2.1）稀释至刻度。所配制的氟标准工作溶液的浓度分别为0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L。

1.4.3. 样品处理

1.4.3.1. 将样品剪成2mm*2mm的碎片，准确称取0.15g样品(精确至0.1mg)于样品杯中，向样品杯中加入1.25 mL乙醇（助燃）。

1.4.3.2. 将样品杯放至氧弹电极底部卡口上并安装好燃烧丝，使它刚好与样品接触而不接触样品杯。

1.4.3.3. 向氧弹罐中加入约15mL水(1.1.2.1)作为吸收液。

1.4.3.4. 按卤素测定预处理装置操作对样品进行密闭系统内氧气燃烧及吸收处理。

1.4.3.5. 打开氧弹罐，将吸收液转移至50mL容量瓶中，并用水(1.1.2.1)冲洗氧弹罐、样品杯、吸收瓶后定容至刻度。用0.45μm水系过滤头过滤样品溶液上机测试。

表一
样品名称	标准值（mg/kg）	定容体积（mL）	备注
空白	/	50	经前处理
RMX-D015-01	氟:540 氯:574 溴:593	50	平行样
RMX-D015-02	氟:540 氯:574 溴:593	50	平行样

1.4.4. 测定

按1.2参数操作进行，以保留时间定性，外标法定量。

2. 结果分析

2.1. 未更换PEEK管前（约已使用5个月），测试结果如下：

表二
样品名称	标准值（mg/kg）	F测试结果（mg/kg）	Cl测试结果（mg/kg）	Br测试结果（mg/kg）	F回收率（%）	Cl回收率（%）	Br回收率（%）
空白	/	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出
RMX-D015-01	氟:540 氯:574 溴:593	1716	542	676	317.8	94.4	113.9
RMX-D015-02	氟:540 氯:574 溴:593	2013	520	613	372.8	90.6	103.4
CCV-1.0mg/L	1.000mg/L	1.006	0.988	1.027	100.6	98.8	102.7
注：CCV-1.0mg/L为曲线中的浓度点

数据如下：

2.2. 更换新PEEK管后（图1红色框），测试结果如下：

表二
样品名称	标准值（mg/kg）	F测试结果（mg/kg）	Cl测试结果（mg/kg）	Br测试结果（mg/kg）	F回收率（%）	Cl回收率（%）	Br回收率（%）
空白	/	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出
RMX-D015-01	氟:540 氯:574 溴:593	571	518	563	105.7	90.2	94.9
RMX-D015-02	氟:540 氯:574 溴:593	599	521	553	110.9	90.8	93.2
CCV-1.0mg/L	1.000mg/L	0.997	0.995	1.011	99.7	99.5	101.1
注：CCV-1.0mg/L为曲线中的浓度点

3. 总结
分析2.1与2.2测试结果：
CCV-1.0mg/L的标液（未经前处理），在两组数据中均在90%~110%的范围内，塑料样品中Cl和Br均在80%~120%的范围内，而F需在更换新的PEEK管后回收率后回收率方可满足在80%~120%的要求范围。
建议定期更换PEEK管，同时注意设置方法中清洗管道的时间和速度，避免样品溶液残留于管道中造成污染。

附件：

离子色谱（IC）测定卤素中F元素异常分析.doc

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