结合机器学习的光谱技术在塑料鉴别中的应用研究进展
褚小立* 杨健 许育鹏 陈瀑 李敬岩 刘丹
（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）
摘要：随着塑料的生产和消费量不断增长导致了废旧塑料的激增，废旧塑料可再生资源的循环利用是实现社会可持续发展、经济稳定增长和保护生态环境的重要措施。分选作为混合废旧塑料循环利用过程中的第一步，精确、高效、绿色、经济的分选技术是保证塑料再生产品质量和提高社会经济价值的关键。基于机器学习方法的光谱分析技术可以实现无损、准确、高效的现场快速和在线检测，为塑料分选的自动化、规模化、智能化提供了重要技术支撑，近些年这些技术发展十分迅猛。本文主要综述近5年结合机器学习的光谱技术在废塑料快速鉴别中的应用研究进展，重点突出机器学习方法在塑料鉴别中的创新研究，以及各种光谱技术的相对优势和劣势，并对未来的发展方向和前景进行了展望。
关键词：废塑料；鉴别；机器学习；光谱；近红外光谱；中红外光谱；拉曼光谱；激光诱导击穿光谱
1.引言
随着全球塑料行业的生产模式迅速扩大，塑料被广泛应用于各个行业，为人们的生产和生活提供便利。然而，塑料制品的使用时限一般较短，全球已累积大量废塑料，塑料的大量消费和不当处理对环境和人类构成了巨大威胁。目前，塑料产量每年已达4亿吨，预计到2050年，全球将有120亿吨废旧塑料[1]。因此，为改善环境和节约资源，必须高度重视废塑料的资源化利用，这对实现碳达峰、碳中和的 “双碳目标”具有重要意义[2]。
废杂塑料高值化循环利用的重要环节之一是前端的高效识别分选，对材质识别分类的准确程度是保证塑料再生产品质量和提高社会经济价值的关键。废旧塑料的分选技术主要有浮选、电磁、密度、光电和基于示踪剂分选等，但大多数方法存在效率低、高能耗以及二次污染等问题，难以适应现代可再生资源的循环利用的发展需求。近二十年来，基于无损光谱结合机器学习方法的现场快速、在线检测为废杂塑料的高效识别分选提供了极大便利，成为了重点研发的技术方向，研究热度持续高涨。
Adarsh综述了近/中红外光谱（NIR/MIR）、激光诱导击穿光谱（LIBS）、拉曼光谱（Raman）和激光诱导荧光光谱（LIF）光谱在塑料废物管理中的应用，主要侧重于环境微塑料的鉴别[3]。Neo等综述了NIR、MIR、Raman、LIBS等无损光谱在塑料分拣中的研究和应用进展，以及在塑料分拣中使用的机器学习方法[4]。Zeng等则综述了LIBS鉴别塑料研究的进展和前景，讨论了LIBS硬件组件和机器学习方法的选择，强调了LIBS在塑料回收方面的固有优势[5]。尹凤福等重点介绍了NIR光谱与其他技术在塑料分选中的多设备联合应用情况，指出多设备多功能的联合分选系统是未来的发展趋势[6]。朱珂郁等总结了NIR光谱废杂塑料识别分选设备商品化应用情况，并对NIR光谱分选技术存在的问题进行了探讨[2]。
本文在上述几篇综述的基础上，主要综述近5年结合机器学习的光谱技术在废塑料快速鉴别中的应用研究进展，重点突出机器学习方法在塑料鉴别中的创新研究，以及各种光谱技术的相对优势和劣势，并对未来的发展方向和前景进行了展望。
2.光谱技术
2.1 近红外光谱
在线NIR光谱是最早用于塑料种类筛选的技术，早在上世纪90年代，就已将研制出了商品化的仪器。NIR光谱可对非黑色塑料进行可靠、快速的识别，非常适用于工业应用。因此，NIR光谱在聚合物工业分选设备中得到了广泛的应用，也是迄今研究和应用最广的塑料分选的光谱方法。
在便携式NIR光谱仪器应用研究方面，Yang 等采用便携式NIR光谱仪（900-1700nm）对白色和透明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）,聚碳酸酯（PC）,聚乙烯（PE,）对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,聚丙烯（PP）, 聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）塑料进行现场鉴别，其中，采用反向传播神经网络（BPNN）的识别准确率达100%[7]。Yan和 Siesler 研究了基于不同单色器原理的四种手持式光谱仪（<200 克）识别五种常见塑料（PP、PET、PE、PS和 PVC）的能力，最终确定了四种光谱仪对聚合物光谱的识别性能顺序[8]。Schmidt等介绍了一种基于线性可变滤波器（LVF）和256像素阵列硫化铅阵列检测器的微型NIR光谱塑料分拣仪，基于云计算和集中式数据库的模式为光谱仪的微型化提供了便利[9]。Xia等采用卷积神经网络（CNN）对不同种类黑色塑料的NIR光谱进行分类，取得了比传统类比软独立建模（SIMCA）和偏最小二乘判别分析（PLS-DA）更好的识别准确率[10]。Zhu等采用NIR光谱结合支持向量机方法（SVM）对PP、PS、PE、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、ABS和PET6种塑料进行识别，准确率为97.5%[11]。Chen等研究了生物塑料聚乳酸（PLA）对NIR光谱分拣传统塑料的影响，结果表明，PLA不会影响传统塑料的分类，NIR光谱可以准确地将未降解和降解的PLA与PP、HDPE（高密度聚乙烯）、PET和PS这四种传统塑料区分开来[12]。他们还利用NIR光谱技术研究了鉴别消费后柔性多层塑料包装（MPP）的可行性，根据不同的分类策略，基于NIR光谱对消费后MPP进行分类是可能的[13, 14]。
对于电器中废旧塑料的NIR光谱快速鉴别，Arends 等针对废弃电气和电子设备（WEEE）塑料的特性，可以通过NIR光谱从显示器和打印机外壳中分选有价值的ABS与PC，通过密度方法分离聚烯烃、混合苯乙烯的无卤部分，以提高回收效果[15]。Tan等将NIR光谱结合YOLOv5算法用于废旧洗衣机ABS、PS和PP塑料零件的分拣，识别准确率为97.8%，而人工分拣的准确率只有70%左右，从而可以提高下游企业回收塑料的质量[16]。Bonifazi等采用NIR光谱（1000-2500nm）识别含有溴化阻燃剂（BFR）的塑料废物，将其分别“高Br含量”（Br>2000 mg/kg）塑料和“低Br含量（Br<2000 mg/kg）塑料，识别正确率为90%左右[17]。Wu等采用NIR光谱对WEEE中常见的回收塑料进行分选，发现与ABS近红外光谱相比，阻燃ABS在1469nm左右出现特征吸收峰，可用于阻燃ABS的分离[18]。
图1 不同材质套筒的聚丙烯塑料瓶的NIR光谱一阶导数图[19]
针对表面污染物、外界环境和降解等因素对NIR光谱识别结果的影响，Bassey等研究了番茄酱、蛋黄酱和土壤混合物等污染物对NIR光谱鉴别PET、PS、PVC、HDPE、LDPE（低密度聚乙烯）、LLDPE（线性低密度聚乙烯）和PP等聚合物的影响，结果表明，无需样品制备（如清洗或清洁废塑料），就可以高精度地分离塑料（黑色塑料除外），最优的光谱范围为1369 nm-1930 nm[20]。Küppers 等研究了塑料表面粗糙度和表面水分对NIR光谱传感器分选效果的影响，结果表明，高的表面粗糙度会产生更多的NIR漫反射辐射，表面水分对塑料分选的影响通常很低，并且取决于不同塑料之间的光谱差异[21]。Chen 等研究了不同塑料瓶（材料、不透明度和制造商）、套筒（材料、打印状态、原始厚度和收缩率）和表面条件（清洁和消费后表面状况、瓶体外观、瓶内外杂质等）对NIR光谱鉴别套筒塑料瓶种类的影响（如图1所示），并提出了提高鉴别准确率的可行解决方案[19]。Koinig 等研究了背反射材料、光源强度和箔片厚度对塑料包装材料NIR光谱的影响，结果表明，通过使用反射背景，可增强所测光谱与参考谱图的保真度，提高鉴别的准确度[22]。Rani等使用手持NIR光谱仪与机器学习方法相结合，对直接从回收厂收集的不同城市塑料垃圾进行识别，NIR光谱不会受到少量灰尘污染或液体残留物的影响，浅颜色也不会显著影响塑料的NIR光谱，还可对HDPE和LDPE进行识别[23]。Mhaddolkar等基于NIR传感器的分选系统对PLA和7种常规塑料进行鉴别，发现不同等级和厚度的PLA样品不会影响PLA鉴别的准确性[24]。Chen 等研究了长期自然降解过程对消费后塑料NIR光谱和分类的影响，结果表明，在自然环境下长期降解的塑料能够从轻包装废品（LWP）中分离出来，同一种材料可以根据其来源（LWP、垃圾填埋场以及海洋垃圾）进行分类[25]。
如图2所示，近些年近红外高光谱成像系统（NIR-HSI）越来越多地用于塑料种类的鉴别。Moroni等使用高光谱成像（HSI）来分离PET和PVC，发现1656nm和1712nm的比值识别PET和PVC最有效[26]。他们还使用HSI分离生命周期不同阶段（主要原料为城市垃圾）的PS、PET和PLA，应用不同吸收带的比值作为光谱指数，第一个光谱指数为1170 nm /1650 nm，用于PET与PS和PLA分离，第二光谱指数1160nm/1140 nm将PLA与PS分离[27]。Pieszczek等将NIR-HSI与一类分类偏最小二乘（OC-PLS）分类器结合，成功对废弃的PP和HDPE进行识别[28]。Amigo等将HSI和决策树（DT）方法应用于ABS和PS两种塑料的鉴别，可根据塑料颜色、种类和添加阻燃剂的类型分类，准确率均高于90%[29]。Bonifazi等采用HSI（1000-1700nm）对工业沉浮工艺产生的重废塑料中的PVC进行分拣[30]。Bonifazi等还基于HSI和分层PLS-DA方法对5种塑料进行分类，首先区分PVC、PS和PP/HDPE/LDPE，然后区分PP和HDPE/LDPE，最终区分HDPE和LDPE，在很大程度上提高了分拣性能[31]。Zheng等采用NIR-HSI（1000-2500nm）获得了包括ABS、PS、PP、PE、PET和PVC在内的废塑料的光谱数据，经过小波分析预处理，用Fisher判别分析方法取得了100%的识别准确率[32]。Henriksen等采用NIR-HSI（900-1700nm）和主成分分析对12种塑料（PE、PP、PET、PS、PVC、PVDF（聚偏氟乙烯）、POM（聚甲醛）、PEEK（聚醚醚酮）、ABS、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、PC和PA12（聚酰胺12））进行了成功鉴别[33]。
图2 不同材质塑料瓶、标签和瓶盖的NIR-HSI图[34]
2.2 中红外光谱
如图3所示，黑色塑料的NIR漫反射光谱没有特征吸收，在一定程度上限制了它的应用。与NIR光谱相比，MIR光谱包含有更多的塑料官能团分子结构的信息（图4），尤其是衰减全反射附件（ATR）具有制样简单等优点，极大地扩展了MIR光谱的应用范围。
图3 白色和黑色PVC的NIR漫反射光谱[35]
图4 一些常见塑料的MIR光谱图[36]
Roh等针对黑色塑料的衰减全反射傅立叶变换红外（ATR-FTIR）光谱，采用模糊变换提取特征，然后通过模糊径向基函数神经网络（FRBFNNs）进行分类[37]。Zhou等采用ATR-MIR光谱和Raman光谱对黑色的PET、PS、PP进行鉴别分析，设计了一种基于化学信息分析的峰值点特征选择方法，提出了一种基于峰值点的二维（2D）重构方法，与CNN结合可显著提高三种塑料的鉴别准确性[38]。Bae等比较了ATR-FTIR光谱和Raman光谱区分黑色PET、PP和PS三类塑料的效果，结果表明ATR-FTIR光谱优于Raman光谱[39]。Turku等利用FTIR光谱仪对聚合物共混物进行定性/定量分析，并基于羰基（C=O）在光谱中的存在（1700–1750 cm-1）情况，判断聚合物的降解程度[40]。Jiang等将ATR-FTIR光谱用Gramian角度表示，提出了一种CNN框架，对混合塑料垃圾（MPW）流中常见的不同类型塑料进行分类，达到了87%的总体分类准确度[41]。Mecozzi等用FTIR研究了生物可降解和非生物可降解PET存在的结构差异，其FTIR光谱差异主要取决于二者的结晶和非晶特性，可以由此对二者进行鉴别[42]。Mitchell将ATR-FTIR光谱结合主成分分析法（PCA）用于区分新的和热老化或光老化处理的聚氨酯（PU）样品，获得了满意的结果[43]。
光谱采集条件、塑料样品的组成和状态等都会对MIR光谱的鉴别准确性产生影响。da Silva等采用ATR-FTIR结合线性偏最小二乘法区间回归（iPLS-R）方法对低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）进行鉴别，发现不同污染物的存在，如二氧化硅（SiO2）、碳酸钙（CaCO3）、再生PP和再生PET，会降低鉴别的准确度[44]。DeFrond等建立了塑料颗粒的ATR-FTIR库（FLOPP）和环境塑料颗粒的ATR-FTIR库（FLOPP-e），对二者进行多元数据分析，结果表明，ATR-FTIR分析对塑料的风化敏感，但对颗粒的颜色和形态不敏感[45]。Vázquez-Guardado等建立了12种塑料的独特MIR光谱特征指纹库，用于识别那些NIR不活跃的塑料，以及那些依赖于颜色和形态的塑料[46]。Rozenstein等采用中波红外光谱（MWIR，3-12μm）识别有色塑料聚合物，包括黑色、彩色和透明的PET、PE、PVC、PP、PLA和PS，当光谱分辨率降低到16cm-1时，仍能得到很好的识别结果[47]。Kassouf等用独立成分分析（ICA）对两台MIR光谱仪得到的五种塑料（PET、PE、PP、PS和PLA）光谱进行特征提取，结果表明，尽管使用灵敏度不同的两个光谱仪，样品的颜色、厚度和表面纹理也各有差异，但仍有可能获得相同的鉴别效率[48]。Signoret等系统研究了塑料的MIR光谱特征，包括苯乙烯聚合物、聚烯烃、老化对光谱特征的影响等，以便在工业回收环境中进行区分[49-51]。他们还模拟了ATR-FTIR在工业条件所采用的光谱采集参数，包括采集时间短、分辨率降低和默认空白等，以及添加剂炭黑（不同浓度）、方解石、滑石、高岭土和氧化钛和一些阻燃剂，对PE、PP、ABS和HIPS（高抗冲聚苯乙烯）塑料鉴别的影响，为将该技术用于工业分类奠定了基础[52]。
在进行塑料的ATR测试时，样品必须紧密接触ATR晶体表面，其光谱易受样品表面条件影响，不适合于废塑料的在线分选。Long 等设计出了一种基于MIR反射光谱和CNN的废塑料分选平台，以100 Hz的速率采集MIR光谱，鉴别PE、PVC、PP和PS的准确率为100%[53]。Zinchik等设计了一种快速MIR光谱仪，以400 Hz的速度测量800?5000 cm?1 范围的光谱，分辨率为6 cm?1，结合CNN对常见的不同类型深色塑料材料进行分类，总体分类准确率达到100%[54]。Michel等以MIR量子级联激光器（QCL）做光源，研究了利用5.59-7.41μm波段识别PET、HDPE、LDPE、PP和PS五种塑料类型的可行性，最终结果可达到97%的准确率[55]。
傅里叶变换红外光谱仪的光谱测量不够快，较难满足塑料分拣的经济要求。相比之下，基于光子上转换技术的光谱仪系统足够快速和灵敏，能够每秒测量几千个光谱，较适合于工业应用。Becker等基于光子上转换技术测量了一些工业塑料的反射光谱，并与传统傅里叶变换光谱仪测量结果进行了比较，证明了上转换光谱在塑料分拣应用中的潜力[56]。此外，也有相关的研究将基于光子上转换技术的MIR光谱成像应用于黑色塑料的在线分选[57]。
2.3 拉曼光谱
与MIR光谱相比，塑料的拉曼光谱的谱峰更尖锐，特异性更强。Yang等利用激发波长为532 nm的共聚焦拉曼系统，结合机器学习方法对11种塑料成功进行了识别[58]。Musu等利用拉曼光谱和SVM对PP、PS和ABS等有价值的塑料进行分类，即使噪声比原始强度大3倍，识别精度仍保持在95%以上[59]。Roh等利用拉曼光谱结合模糊径向基神经网络的方法，对黑色PP、PS和PET等塑料类型进行识别，并系统归纳了这三种塑料的拉曼特征吸收峰[60]。Phan等研究了风化环境对拉曼光谱和红外（IR）光谱鉴定微塑料的影响，其结果表明，拉曼光谱是一种实用的相互关联的方法，可以替代红外光谱，用于光谱匹配识别塑料的风化情况[61]。Marica等开发了自然老化塑料的拉曼光谱数据库，旨在支持基于拉曼光谱分类技术的有效和适当的废塑料管理，并利用该数据库通过SVM、k-近邻（KNN）、逻辑回归、随机森林（RF）和朴素贝叶斯等分类器建立了废塑料识别模型[62]。此外，Munno等还建立了基于颜色、形态和尺寸的微塑料专用拉曼光谱库[63]。
环境风化、染料和添加剂会使回收塑料的拉曼光谱产生强烈的荧光背景，Kotula等采用时间门控拉曼光谱成功地减少了回收塑料拉曼光谱中大量的荧光信号[64]。Kawazumi等开发了一种测量时间为3 ms的高速拉曼光谱塑料识别器，在30厘米宽的输送带（速度为100m/min）上，用50台拉曼光谱仪识别从废旧电器塑料碎片中分选PP、PS和ABS（200-600kg/h），同时，该系统也可用于BFR的检测和黑色塑料的鉴定[65]。daSilva 等使用共焦拉曼光谱识别回收HDPE和LDPE，以及含有不同添加剂（PP、PET、硅胶和碳酸钙）的各种混合物。结果表明，使用PCA对不同聚乙烯及其聚合物混合物进行分类存在一定的局限性，而iPLS-R模型在检测回收HDPE/LDPE混合物中的LDPE含量方面比竞争性自适应加权采样（CARS/PLS-R）模型更有效[66]。
2.4激光诱导击穿光谱
激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种新型的原子发射光谱，与其他光谱技术相比，其具有独特的优势，如无需或仅需简单样品前处理，分析速度快、可实现在线实时分析和检测等，因此，其在塑料材料的回收与利用领域应用前景广阔（如图5所示）[67]。Liu等介绍了LIBS在塑性分析中的最新进展，包括用于塑性分析的LIBS仪器、塑料的鉴别、塑料的定性和定量分析，以及LIBS在塑料领域的应用。由于LIBS的特殊优势，它已成为快速检测玩具中有毒元素以及回收电子垃圾塑料和食品容器的一种很有前途的方法[68]。Kim和Chamradova等证实了LIBS谱图中C/H谱线强度比随着塑料的类型而变化，由于芳香族片段中存在离域的C–C键，可以区分脂肪族和芳香族聚合物[69]。Costa等综述了LIBS在WEEE中聚合物的应用进展，介绍了用于LIBS的机器学习方法——例如多种光谱归一化方法，并归纳出了LIBS识别聚合物的发射线和比率库，并对LDPE、HDPE和再生HDPE三种类型的材质成功进行鉴别[70, 71]。此外，Costa等还利用从LIBS中获得的发射线和分子带的理论比值建立了分类模型（KNN和SIMCA），并对最常见的五种电子废弃物聚合物进行了识别，包括ABS、PS、PE、PC、PP和PA（聚酰胺）[72]。
图5 常见11种塑料的LIBS光谱图[73]
实验条件对LIBS识别准确率有较大的影响，Junjuri等采用飞秒LIBS（fs-LIBS）鉴别五种广泛使用的塑料（PET、HDPE、LDPE、PP和PS），由于飞秒脉冲有利于分子信息的形成，也最大限度地减少了大气对等离子体的贡献，显著提高了识别准确度[74]。他们还研发出了一种低成本、紧凑、便携式的LIBS光谱仪，结合ANN方法可对十种类型的废塑料进行了快速准确的鉴定[75]。Gajarska等通过优化LIBS实验条件结合机器学习方法对20种聚合物进行了鉴别分选，如图6所示，对于含有炭黑或其他常见添加剂的聚合物样品，也可以表现出稳健的辨别性能[76]。Liu针对塑性分析研制了一套LIBS分析和测试软件，除了包括专用塑料数据库外，还包含基于离散小波变换（DWT）的去噪方法、基于移动最小二乘(MLS)的基线校正方法、基于局部极大值方法的峰值检测方法、基于PLS-DA的塑料识别方法和基于偏最小二乘回归(PLSR)的定量分析方法[77]。
经典机器学习方法与LIBS结合，可解决大部分的塑料种类鉴别和定量分析问题。Jull等利用LIBS结合KNN对生物可降解PLA、PET、HDPE以及其他废弃物进行分选，结果表明，此方法对生物塑料和塑料之间的鉴别准确率为100%[78]。Tang等利用LIBS结合自组织映射神经网络（SOM）和K-均值方法对20种工业聚合物进行分类，为避免聚合物中金属添加剂的影响，仅选择6条非金属特征谱线作为输入变量，识别准确率为99.2%[79]。Wang等研究了不同模式识别方法和光谱预处理方法对LIBS鉴别ABS、尼龙、3240环氧玻璃布和FR-4环氧玻璃布四种塑料的影响，结果表明，人工神经网络（ANN）与标准正态变异（SNV）的组合方法较好[80]。宋海声等用PCA对LIBS数据进行降维，然后采用基于遗传算法优化的误差反向传播（GA-BP）神经网络对9 种塑料进行分类识别，鉴别准确度达99%以上[81]。Junjuri等采用LIBS和PLS-DA对十种不同类型的消费后塑料进行识别，平均识别准确率超过93%[82]。Costa等采用LIBS和PLS方法建立测定电子废物PC/ABS塑料中PC和ABS含量的预测模型，实际值与预测值之间的相对误差低于10%[83]。
图6 添加剂的存在对LIBS识别不同种类塑料的影响[76]
近些年，越来越多的新型机器学习算法用于LIBS对塑料的鉴别。Yu 等提出了一种利用LIBS和调整光谱权重（ASW）来识别聚合物的方法，该方法通过增加特定特征谱线的强度来实现，11种聚合物的识别准确度提高到接近100%，若不使用ASW方法，PE、PU、PP和PC的准确度分别仅为98%、74%、90%和98%[84]。Peng等采用基于连续小波的峰值搜索算法对LIBS光谱数据进行压缩，然后将压缩后的数据转换为特征图像，作为残差网络的输入变量，以精确对塑料进行分类，他们还评估了该方法对塑料中各种添加剂的抗干扰性能[85]。Nie等提出了一种基于邻域成分分析（NCA）和SVM的LIBS识别不同颜色6种塑料塑料（PVC、POM、ABS、PP、PA、PE）的新方法，可显著提高PVC的识别准确率[86]。Roh等利用LIBS对黑色PP、PS和ABS等塑料进行分类，使用了PCA和ICA的混合特征提取算法，并由扩展径向基函数神经网络（RBFNNs）进行识别，结果显示，LIBS可以对黑色塑料进行树脂类型的识别[37]。Xu等对LIBS光谱进行预处理之后，将Relief-F算法用于LIBS特征变量的选取，显著提高了分类模型的鲁棒性，成功对四种塑料进行鉴别[87]。
由于LIBS中存在丰富的元素光谱信息，因此对识别含有Cl、Br等元素的塑料和添加剂具有天然优势。Vahid 等通过SVM模型评估LIBS在回收过程中从其他聚合物（PE、PP、PS、PMMA）中鉴别PVC的能力，准确率为90.5%[88]。Huber等用LIBS对工业废物分类装置中含氯聚合物进行在线测量，结果表明，工业条件下用LIBS在线快速鉴定含氯的废聚合物是可行的[89]。Wagner等对液晶电视塑料后盖进行了基于光谱识别和拆卸的机械回收，通过LIBS识别塑料和阻燃剂类型，实现了高质量的塑料回收[90]。
2.5其他光谱
X射线荧光（XRF）光谱法、太赫兹（Terahertz，THz）光谱法和其他光谱法也可用于快速识别塑料废物，并且它们在某些方面拥有各自的相对优势。
XRF光谱中含有丰富的无机元素信息，在塑料鉴别中，XRF主要用于分拣PVC，以及含有BFR的塑料[91-93]。除荧光外，XRF光谱还包含散射成分，其强度取决于样品的碳、氢、氧、氮等元素组成和物理性质，使用散射作为分析信号可提供塑料分类鉴别的机会。Aidene等使用能量色散X射线荧光光谱法（EDX）和机器学习方法定量分析了塑料的碳元素、氧元素和氢元素的含量[94]。X射线吸收光谱法（XAS）也可用于对塑料进行分类，无论是有色塑料还是不透明塑料，X射线衰减程度取决于材料中原子的种类和数量以及分子的空间结构。Wang 采用XAS对15种不同类别的塑料进行分类，从图7主成分分析的结果可以看出，不同类别的塑料得到较好的聚类，结合BPNN算法平均识别正确率达96.95%[95]。
图7对15种塑料的X射线吸收光谱进行主成分分析得到的得分图[95]
THz辐射能够无接触穿透塑料，且不受颜色的影响。Nü?LER 等采用THz成像与可见光成像融合用于黑色塑料的分类回收[96]。Küter等也研究了工业回收环境下THz波对黑色塑料的分类效果，结果表面，即使在存在阻燃剂、颜料和污垢等污染物的情况下，黑色塑料仍得到了较好的识别结果[97]。此外，THz波还能识别含有着色剂和添加剂的多层塑料，例如多层塑料（层压膜）中的铝膜等[98]。
除了上述常见的光谱分选方法外，Gruber 等使用在NIR光谱范围内具有额外照明的成像荧光光谱仪对低温研磨后的工业黑色塑料颗粒进行分类，测量450nm激光激发后黑色塑料的荧光，并使用机器学习方法对14种塑料进行分类，分类准确率为93.5%[99]。Bonifazi等探索了LIF技术（光谱范围270–750 nm）结合机器学习算法用于识别黑色塑料的潜力，得到了初步满意的结果[100]。Gies和Lotter等人还将光致发光光谱与模式识别方法结合用于塑料种类的鉴别[101, 102]。
2.6多光谱联合或融合
如图8所示，塑料的不同光谱包含有差异化的化学组成信息。Michel 等比较了ATR?FTIR、NIR、LIBS和XRF光谱结合机器学习分类器，对识别PET、HDPE、PVC、LDPE、PP和PS等6种消费塑料和海洋塑料碎片的效果。对于消费塑料碎片，ATR?FTIR、NIR、LIBS和XRF的识别成功率分别为99%、91%、97%和70%。而对于海洋塑料碎片，ATR?FTIR、NIR、LIBS和XRF的成功率分别为99%、81%、76%和66%，这种差异的来源可能是由于环境风化过程对塑料的改变[103]。Sormunen等比较了NIR、FTIR和拉曼光谱，以及短波长红外（SWIR，970–2530 nm）和中波长红外（MWIR，2700–5300 nm）范围内的HSI，检测PP塑料基体中阻燃剂聚磷酸铵和三水合铝两种不同塑料添加剂的能力。结果表明，即使在相对较低的浓度下，拉曼光谱、NIR光谱和短波长红外范围内的高光谱成像也有可能检测到塑料基质中的这些添加剂[104]。Neo等基于包含20多种不同聚合物的开源红外和拉曼光谱数据集，利用多种深度学习算法识别PE、PP和PET3种回收塑料，FTIR光谱的准确度为0.967，拉曼光谱的准确率为0.949。深度学习的使用还可以将HDPE和PET风化后的聚合物样品与未老化的样品区分开来，其准确度分别为0.954和0.906[105]。Cowger等人针对微塑料污染研究中缺乏光谱（拉曼光谱和红外光谱）分类的数据和工具的困境，建立了一个日益增长的参考光谱库，结合了不同材料（包括风化材料）的不同光谱，而且其源代码是开源的[106]。
图8 多种光谱联合用于塑料分类的示意图[103]
将不同光谱进行联合或融合，可实现光谱信息互补，发挥它们之间的协同效应。Shameem等人提出了一种结合PCA的LIBS-Raman系统，分别使用LIBS和拉曼光谱获得PE、PET、PP和PS的原子和分子信息，结果显示，拉曼光谱收集的分子信息对透明塑料表现出明显不同的特征，而LIBS技术对有色样品表现出更好的光谱特征差异，这两种光谱的互补性可以减轻它们各自在塑料鉴定中的潜在局限性，实现样品的完全分类，而不受颜色和添加剂的影响[107]。Adarsh等也将LIBS和拉曼光谱结合在一个光学平台中，基于元素和分子信息分拣塑料，该系统有潜力成为一种工业级的塑料垃圾分类传感器[108]。Sormunen等通过结合拉曼光谱和NIR光谱成像对含BFR的塑料垃圾进行分类，识别准确率为80%左右[104]。Taurino等将XRF光谱与显微拉曼光谱相结合，用于快速WEEE中的BFR化合物，结果表明，该方法适合于WEEE领域中BFR的快速识别和过程监控。Maris等为确定小型废弃电气和电子设备（sWEEE）产生的塑料成分，使用MIR光谱法表征聚合物类型，使用XRF分析阻燃剂和填料的性质和数量，提出了一套异质性混合塑料采样方案[109]。Sandagdorj等将THz谱与MIR光谱结合，克服了MIR光谱对表面条件非常敏感、THz谱对样品厚度敏感的限制，从而得以以非常高的精度识别ABS、PS和PE等电子垃圾黑塑料[110]。于永爱等联用拉曼光谱和激光诱导荧光光谱（LIFS），对常见塑料进行了鉴别，为废旧塑料的分选提供了一种新的检测手段[111]。
除此之外，Ji 等将NIR光谱特征谱峰与RGB图像数据融合用于无色、白色、彩色PE、PP、PET的鉴别分析，九种不同塑料薄片的识别准确率为96.1%[112]。Dey也将图像处理与深度学习算法结合用于进一步提高鉴别废塑料与其他废弃物的准确率[113]。
3.结论与展望
从上述讨论可以看出，光谱结合机器学习方法在废塑料鉴别方法的应用研究持续深化，新技术和新方法不断出现，成为废塑料自动化分选的重要手段。
在废塑料鉴别中，尽管NIR光谱分选技术目前存在难以识别深色塑料的瓶颈，但它满足非接触无损和毫秒级快速检测的工业化生产需求，仍适用于大多数塑料的识别，是目前废旧塑料分选领域中使用最广泛和最具规模的光学分选方法。
MIR光谱结合ATR测量方式，可对深色塑料进行快速鉴别，随着MIR光谱仪器的小型化发展，该技术可能是未来便携式现场鉴别废塑料的主要手段。尽管MIR光谱反射方式也可实现在线分析，但测量速度、光谱信噪比以及易受样品表面污染物的影响等因素成为限制其广泛应用的主要瓶颈[114]。
拉曼光谱含有丰富的塑料分子官能团信息，但它对塑料中的添加剂和色素化学物质很敏感，会对废塑料的鉴别造成干扰，另外深色塑料的荧光限制了该技术的规模化应用。与在微塑料鉴别领域的应用相比，拉曼光谱在塑料现场快速和在线鉴别方法的优势相对较弱[115, 116]。
LIBS具有多元素同时分析、测量速度快、可实现在线分析等优点，与机器学习方法结合可用于深色以及含特殊元素塑料的鉴别。但目前仍存在稳定性差，鉴别准确率低、成本高的问题，相信随着该技术的进一步发展，该技术在废塑料现场快速鉴别和在线分选方面将占有重要的地位。
THz谱和X射线谱的有效信息相对较少，较难作为单独的塑料分拣技术，需要与其他技术联合使用。但是它们各自都具有优势，例如THz谱可以无接触穿透塑料，能识别多层塑料。
图9 多光谱技术融合的塑料在线分选系统示意图[117]
光谱结合机器学习方法的废塑料筛选技术已得到了广泛应用，但仍有一些技术壁垒和难题需要攻克，需要在以下几个方面继续开展深入研究。
面对极其复杂的废塑料类别，单独一种光谱技术无法实现全部的分拣任务，需要多光谱联合或光谱与其他分选技术结合，例如对于现场废塑料的快速鉴别，可研究MIR光谱与LIBS的组合等。特别是包含NIR光谱在内的多技术联合在线分选系统将是解决塑料分选难题，实现资源的可持续利用的理想方案（如图9所示）。
建立代表性废塑料样本（包括风化、老化、不同形态、颜色、填料等）的多种光谱（包括NIR光谱、拉曼光谱、MIR光谱和LIBS等）商品化、标准化的数据库，及其维护机制，对于塑料的分拣具有重要意义，此基础上构建不同的塑料特征数据库，可为塑料鉴别提供新的细节和思路[117]。
为了进一步提高废塑料识别的准确性和效率，需要重视新型机器学习算法的研究和应用，尤其是深度学习算法对建立复杂、准确和稳健的识别模型具有很大的优势。深度学习中的迁移学习、强化学习和多任务学习等还有望为模型建立和模型传递提供新策略和新方法，在一定程度上解决分析模型适用性和通用性的问题[118]。此外，随着光谱数据库中有效样本数的指数式增加，在现有机器学习和深度学习算法的基础上，对定量和定性建模策略的研究和应用也将会变得越来越重要。
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