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质谱带电离子的产生、传输和检测

检测人王大锤

2023/08/25

气质联用（GCMS）

带电离子的产生、传输和检测

单四极杆质谱仪工作时，仪器内部真空环境中带电离子的产生、传输和检测需要经过离子源、质量分析器和检测器等部件。本文主要介绍单四极杆质谱仪的电子轰击电离源/电子电离源（EI）部分。

2.1 离子源-电子轰击电离源（EI）

离子源的主要作用是将分析样品中的待测组分电离成带电离子，并将带电离子集中成密集的离子束，引入质量分析器。气相色谱-单四极杆质谱联用仪常见的离子源主要有电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）等。

电子轰击电离源（EI）通过灯丝释放高能电子，在磁场与电场的作用下，化合物分子经过碰撞和诱导等相互作用发生裂解，在推斥极正电压作用下正离子进入静电透镜，并通过静电透镜聚焦引入质量分析器（四极杆质量分析器等）。

电子轰击电离源（EI）是最常见和最简单的电离方式之一，可靠性和灵敏度高，碎片离子信息丰富，质谱图具有良好的再现性，能够提供详细的结构信息和可供对照的标准NIST质谱数据库。目前EI 源是分析鉴定中草药、香精、香料、杀虫剂和石油成品等挥发性和半挥发性复杂样品的主要手段。

电子轰击电离源（EI）的结构包括电离腔、透镜组和模拟电路板三大部分。电离腔包括磁铁、灯丝、推斥极等；透镜组则包括离子出口板、离子出口板间隔、聚焦透镜和引入透镜等；模拟电路板（点击链接，了解详细内容：单四极杆质谱仪工作流程及框架概述）则用以实现电子轰击电离源（EI）灯丝电流控制，离子源加热控制，推斥电极、静电透镜、电子能量电压控制等。

2.1.1 电子轰击电离源（EI）中离子的产生

2.1.1.1 离子的产生位置-电离腔

电离腔位于灯丝1与灯丝2之间，（上图）推斥极右侧，（上图）离子出口板左侧；磁铁位于灯丝1和灯丝2 的正上方；色谱柱于上图中色谱柱入口将分析样品中的待测组分引入离子源；另外，位于色谱柱入口正对面的真空腔门上开有小孔，外部装有开关阀及调谐用的全氟三丁胺，称为标液和标液阀。

离子源中的两个磁体之间会形成磁场，运动电荷在磁场中受到洛伦兹力的作用；洛伦兹力不改变运动电荷的速率和动能，只改变电荷的运动方向使之偏转；灯丝经过加热产生热电子，并在加速电压的作用下进入磁场，在磁场作用下螺旋形向前运动，增加与样品分子相互作用的几率。

2.1.1.2 电离腔中离子产生的原理

说明：该小节参考《质谱分析技术原理与应用》，台湾质谱学会

电子轰击电离源（EI）又称为电子电离源（EI），其基本原理是灯丝经过加热产生热电子，并在加速电压的作用下具有一定的能量和波长。当电子的波长符合分子电子能级跃迁所需的波长时，电子能量会被分子吸收，使分子内能提高，将外层电子提升至高能级，进而至离子化态并产生自由基阳离子。

在离子源中可以通过参数设置控制电子产生的数量和电子的能量。有机化合物的电离能大多数为（10-20）eV，但通常将灯丝产生的电子动能设置为70eV（电子伏特（electron volt），符号为eV，是能量的单位。代表一个电子（所带电量为1.6×10-19C的负电荷）经过1伏特的电位差加速后所获得的动能）。电子动能为70eV时波长约为1.4?，该波长与分子键长度接近，更容易与化学键相互作用。

电子动能为70eV位于最佳离子化效率能量区（50-100eV）的中间，可以避免由于在区间起始或者结束位置时电子能量微小波动导致的离子化效率明显变化；同时，也避免了当电子能量过低无法被分析物有效吸收或者过高直接穿透分子引起的离子化效率降低等情况。

电子动能为70eV时可以提供较高的谱图重现性，同时具有丰富的碎片离子，可以提供分子离子的结构信息，用来鉴定或者解析分子。目前美国国家标准与技术研究院（NIST）收集了数十万分子电子电离产生的质谱图并建立了谱图库，可以通过与该标准谱图库进行对比的方法检定化合物的身份。

2.1.2 电子轰击电离源（EI）中离子的传输和聚焦

在电离腔中产生的离子碎片运动方向较为发散，为了将离子引出电离区，并将轴向发散的离子进一步加速、聚焦成离子束以减少在传输中的损失，并最终以较小的束宽和散角送入质量分析器中，一般使用透镜组对离子进行空间聚焦。

单四极杆质谱仪电子轰击电离源（EI）中的透镜组（静电透镜/单透镜）是离子导向装置的一种，作为离子光学系统的一部分，承担着将离子传输至质量分析器的重要作用。

工作过程中，由电子轰击电离源（EI）的裂解机理产生的离子多为正离子，因此首先在推斥极上施加正电压，将离子推向离子出口板；一般而言，离子出口板和离子出口板间隔接地，推斥极和离子出口板之间会形成电压差，电压差亦会推动正离子向前运动；聚焦透镜和引入透镜为负电压，且聚焦透镜的电压值会更低（说明：负的更厉害）。

在三个圆筒形电极（离子出口板和离子出口板间隔、聚焦透镜和引入透镜）的作用下，中间电极附近形成一鞍形电场——即中间电极电压低于两边电极电压，构成起始减速型单透镜结构，散射的正离子在起始减速型结构的单透镜中先加速后减速，先聚焦后发散再聚焦。该透镜组（静电透镜/单透镜）的特点是对传输离子无质量歧视，可以保持离子的动能，通过调节电压即可实现离子聚焦和改善离子传输效率。

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