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【资料】电化学噪声的分析与应用5

quguohua

2007/05/02

电化学综合讨论

孔外溶液组成的蚀孔直径)约为10×10m;并且,蚀孔在
空间呈Poisson分布,从而说明孔蚀的随机性及表面非均匀
性对孔蚀的影响非常微弱.在频率f>0.1Hz时,EN表现
2
为1/f噪声,说明蚀孔的发生遵循Poisson分布;当f<0.1
4
Hz时,EN表现为1/f噪声,表明蚀孔的生长时间约为10
22
s.林海潮和曹楚南的研究也同时指出:电极表面发生孔
蚀时,电位噪声的时域谱上的一段密波对应于电极表面上一
个蚀孔的产生,而随机间歇性密波则表明孔蚀的非周期性和
12
离散性,作者的研究也证实了孔蚀的随机离散特征.
一旦电极得到活化,侵蚀性粒子在电极表面的吸附及电
23
极表面腐蚀产物(盐)膜的形成则成为速率控制步骤.一
12,13
般而言,孔蚀主要起源于腐蚀金属电极电位较电极表
面形成钝化膜时的平衡电位负,以致于破坏的表面钝化膜不
-2-
能及时修复而造成的.由于腐蚀介质中含有的Cl、SO4、
-
NO3等活性粒子极易在电极/溶液界面上发生选择性吸附,
以及腐蚀基体本身含有的杂质相之间的平衡电位存在着差
别,从而加剧了腐蚀金属电极表面形状的差异性,促进了钝
性金属表面膜的局部开裂.因此,当腐蚀电极处于上述情况
下,孔蚀现象更易于发生.孔核形成时产生了阳极电流,其中
的一部分以无用功的形式耗散掉了,另一部分用于孔核处钝
化膜的修补,正是由于腐蚀金属电极表面膜的破坏与修复,引起了腐蚀金属电极电位的波动,从而导致了“闪烁”噪声的
产生.当Fe在阳极极化的情况下在侵蚀性介质中发生均匀
腐蚀时,体系噪声归因于Fe的阳极溶解和H2的析出.氢气
泡的生长导致噪声幅度的缓慢增大,而氢气泡从电极表面的
脱离则引起噪声幅度的突跃.因此,可以根据电流噪声的平
24
均值来确定电极的腐蚀速率.
Isaac和Hebert研究了由硼酸和硼酸钠配制而成的pH
为8.8的缓冲溶液中,铝圆盘微电极在一定的恒电位极化情
25
况下所产生的电化学电流噪声结果表明在～
.:0.0550
Hz的频率范围内,SPD正比于腐蚀电极面积,而与外加极化
电位无关;SPD谱上存在两个平台,高频平台的起始频率正
比于电极表面氧化膜的容抗特性.他们认为,电化学噪声起
源于一系列离散的与氧化膜的密实内层(氧化膜的外层疏松
多孔)串联的几乎均匀分布的电位噪声源(即氧化膜内物质
的沉积与溶解或中间杂质相的机械裂蚀)“氧化膜;/溶液”界
面面积的变化引起穿过内层氧化膜的电势差的变化,从而导
致了电化学噪声的产生.孔蚀主要引起SPD曲线在0.1～1
Hz范围内的改变.
Roberge采用SPDM(Stochasticprocessdetectormethod)
方法分析了7075-T6铝合金在3%NaCl溶液中产生的电化
3
学噪声,认为电化学电位噪声的正向电位单峰的爬峰时间
(+RT(Risetime))与负向电位单峰的爬峰时间(-RT)之
比小于1.1时,由SPDM技术得到的参数GF>95%;
(+RT)/(-RT)>1.1时,GF<95%.(+RT)/(-RT)比
值的大小反映了电极体系孔蚀时阴阳极过程动力学的差异,
而GF≈60%时,则预示着电极表面孔蚀即将发生.在碳钢
孔蚀的实验中发现,从EIS技术得到的累积常相位角元件
26
CPE的指数值n反比于RT的平均值.研究同时指出:在
电化学噪声特性的分析利用中,R/S(Hurst建立的一种求H
参数的分析方法)和SPDM技术相对于FFT技术具有许多
优良特性,它们对材料腐蚀的分析结果与EIS的分析结果更
加接近.
1999年,Cheng和Luo研究了恒电位极化条件下氯化物
11,16～18
溶液中A516-70碳钢的介稳态孔蚀过程.结果表
明,碳钢的钝化态和均匀腐蚀过程具有同样的特征,即具有
较高的噪声频率和电流噪声值在基轴两旁的对称分布;而孔
蚀过程则对应着电流噪声幅值的突跃和缓慢回复同时钝
;,
态、均匀腐蚀和孔蚀过程具有不同的SPD高频线性斜率,分
别为、和另一方面存在着一个转变电位在极化
012.,Etr,
22
电位低于时孔蚀的成核速率(在一定的采样周期内电
Etr,,
流噪声时域谱上电流峰的个数)随着极化电位的增加而增
加当极化电位高于时孔蚀的成核速率随着极化电位的
;Etr,
增加而按指数规律下降.孔的生长速率主要受孔口与孔上覆
盖物之间的欧姆电压降(250～100mV)所控制,而侵蚀性粒
子的活化作用和粒子的浓差极化所起的作用很小;腐蚀孔是
-2
球形的,当孔蚀峰电流与蚀孔的半径之比大于6×10
-1
A·cm时,蚀孔才能长大.同时,极化电位与孔上覆盖物之
间的电压差越大,则蚀孔的修复时间越短.另有研究表
24-
明:当Fe在含有Cl的H2SO4介质中经受化学侵蚀的过

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