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土壤和地下水中5种汽油中特征氧化物的分析方法

陌路飘雪

2023/09/21

私聊

气质联用（GCMS）

汽油泄露一般会对大气造成污染，也会对裸露土壤造成污染，进一步通过土壤下渗会对地下水造成污染，对人群健康造成危害。汽油是石油生产中轻馏分产物，沸点为50℃-200℃之间，主要组成为C4-C12的烃类混合物。汽油在生产销售时会添加一些醚类、醇类等含氧化合物，这些含氧化学物质的主要作用是提高汽油的辛烷值以及降低挥发性，不仅能改善油品的性能，还能降低车辆尾气中一氧化碳、碳氢污染物的含量，提高燃烧效率，同时还能抑制臭氧的生成，能有效改善汽油燃烧后的污染程度。汽油中添加的氧化物主要有水、甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、1-丙丁醇、甲基叔丁基醚、仲丁醇、二异丙醚、异丁烯、乙基叔丁基醚、叔戊醇、1,2-二甲氧基乙烷、1-丁醇、甲基叔戊基醚等成分。氧含量一般在2%左右。
汽油泄露后会对土壤及地下水环境造成污染，汽油中添加的氧化物可作为指示性物质，通过检测土壤和地下水中汽油特征氧化物，来判断地块受汽油泄露污染的程度，为地块污染治理提供依据。
本实验从汽油中众多氧化物中选取甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二异丙醚、叔丁醇等5种添加比例较高的物质进行实验。
1实验准备
1.1试剂与材料
甲醇（色谱纯）；标准物质储备液ρ=1000μg.mL^-1；氟苯储备液ρ=2000μg.mL^-1；抗坏血酸：分析纯；盐酸：优级纯；实验用水为二次蒸馏水或通过一级实验用水设备新制备的水。标准物质及内标储备液信息见表1.

表1 标准物质详细信息

序号	标准物质名称	标准物质浓度	生产厂家	标准物质批号
1	甲醇中甲基叔丁基醚	1000μg.mL^-1	北京曼哈格生物科技	F0033688
2	甲醇中乙基叔丁基醚	1000μg.mL^-1	北京曼哈格生物科技	E0025728
3	甲醇中甲基叔戊基醚	1000μg.mL^-1	北京曼哈格生物科技	E0025729
4	甲醇中叔丁醇	1000μg.mL^-1	北京曼哈格生物科技	E0025730
5	甲醇中二异丙醚	1000μg.mL^-1	北京曼哈格生物科技	E0025075
6	甲醇中氟苯	2000μg.mL^-1	上海安谱科技	M3030050

1.2设备与耗材
1.2.1设备
吹扫捕集仪：利曼Atomx XYZ，气相色谱-质谱仪：安捷伦7890B-5977B，电子天平：双杰JJ500Y百分级
1.2.2耗材
色谱柱：DB-624，60m×0.25mm，膜厚1.4μm，固定相为，6%腈丙苯基94%二甲基聚硅氧烷固定液）；样品瓶：40mL吹扫捕集瓶，带聚四氟乙烯衬垫。磁力搅拌子：长度2.0cm，以及微量注射器等实验室常用仪器设备。氦气：纯度≥99.999%，氮气纯度≥99.999%。
2实验步骤
2.1仪器条件
（1）土壤样品分析条件：
吹扫捕集条件：吹扫温度为室温；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：11min；干吹扫时间：2min；预脱附温度：245℃；脱附温度：250℃；脱附时间：2min；烘烤温度：260℃；烘烤时间：3min
气相色谱-质谱仪条件：色谱柱：DB-624；进样口温度：200℃；进样方式：分流进样（分流比10：1）；程序升温：40℃保持10min，再以10℃/min升温至100℃，后运行220℃，3min；载气：氦气，流量：1.5mL/min。
质谱条件：离子源：EI源；离子源温度：230℃；离子化能量：70eV；四级杆温度150℃；扫描方式：全扫描。扫描范围：m/z35～270amu；溶剂延迟：7.2min；电子倍增电压：与调谐电压一致；传输线温度：280℃。
（2）地下水样品分析条件
吹扫捕集条件：吹扫温度为室温；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：11min；干吹扫时间：0.5min；预脱附温度：245℃；脱附温度：250℃；脱附时间：2min；烘烤温度：260℃；烘烤时间：3min。吹扫体积5mL。
气相色谱-质谱仪条件：与土壤样品分析条件一致。
2.2样品采集
（1）土壤样品采集：
样品瓶需要加磁力搅拌子提前称重，称重（精确到0.01 g）后，带到现场。土壤样品使用非扰动采样器进行采样（需要采集两份5g和1份1g样品），立即转移至土壤样品瓶中。转移至土壤样品瓶后应快速清除掉瓶口螺纹处黏附的土壤，拧紧瓶盖，清除土壤样品瓶外表面上黏附的土壤。同时需要再采集一份满瓶样品用于土壤含水率的分析。
（2）地下水样品采集：
地下水样品采用贝勒管进行采样，收集贝勒管内中段样品，样品应沿样品瓶（根据样品实际情况提前在样品瓶中加入抗坏血酸和盐酸作为保存剂）内壁缓缓注入，避免产生气泡，样品采集完成后使用带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖进行密封，密封后，样品瓶中应该无空隙、无气泡产生。
2.3样品保存
土壤、地下水样品采集完成后使用冷藏箱或者车载冰箱进行运输，保持冷藏运输温度在0-4℃之间。
2.4样品分析
（1）土壤样品分析：向采样完成的吹扫捕集瓶中加入5mL实验用水，按照设定的仪器条件进行分析。初步判断样品中目标物含量小于200μg.kg^-1时，用5g样品直接测定；初步判定含量为200～1000μg.kg^-1时，用1g样品直接测定。含量超过1000μg.kg^-1，时用甲醇进行浸提土壤样品，随后吸取一定量的甲醇浸提液于吹扫瓶中，加实验用水至5.0mL，按照一般样品分析步骤进行分析。
（2）地下水样品分析：用气密性注射器抽取5.0mL的地下水样品，注入到液体吹扫管中按照仪器设定条件进行分析。高浓度样品用实验用水稀释后再进行分析。
（3）土壤样品含水率分析：取5g（精确至0.01g）样品在（105±5）℃下干燥6h，以烘干前后样品质量的差值除以烘干前样品的质量再乘以100，计算样品含水率W_H2O（%）。
2.5结果计算
土壤样品化合物含量，按照公式（1）进行计算：

公式（1）

式中：	W—土壤样品中化合物含量，μg.kg^-1；
	ρ—试样的化合物浓度，μg.L^-1；
	5—试样体积，mL；
	W_H2O—样品含水率，%；
	m—取样量，g；
	f—稀释倍数；

地下水样品化合物含量，按照公式（2）计算：
C=ρ×f 公式（2）

式中：	C—地下水样品中化合物含量，μg.L^-1；
	ρ—试样的化合物浓度，μg.L^-1；
	f—稀释倍数；

3线性拟合曲线
土壤线性拟合：用实验用水将标准储备液和内标储备液配置为5种目标化物浓度分别为5.0、10.0、20.0、50.0、100μg.L^-1，内标物(氟苯)为50.0μg.L^-1的浓度点，用注射器取5.0mL注入到装有5.0g石英砂的吹扫瓶中，按照土壤样品分析条件，通过吹扫捕集/气相色谱-质谱仪进行分析。
地下水线性拟合：用实验用水将标准储备液和内标储备液配置5种目标化物浓度分别为5.0、10.0、20.0、50.0、100μg.L^-1，内标物（氟苯）为50.0μg.L^-1的浓度点，用注射器取5.0mL注入到液体吹扫管中，按照地下水样品分析条件，通过吹扫捕集/气相色谱-质谱仪进行分析。
然后建立目标物和相对应内标的响应比为纵坐标，浓度比为横坐标，绘制校准曲线。根据线性拟合结果分析，本此实验相关系数均大于0.995，满足样品分析要求。线性拟合结果见表3。

图1 试验条件下的总离子流色谱图

表2 质谱参数

序号	化合物	CAS号	保留时间/min	质荷比（m/z）
序号	化合物	CAS号	保留时间/min	定性离子	定量离子
1	叔丁醇	75-65-0	7.667	59	41,42
2	甲基叔丁基醚	1634-04-4	10.115	73	57,41
3	二异丙醚	108-20-3	11.876	45	43,87
4	乙基叔丁基醚	637-92-3	12.858	59	87,57,
5	甲基叔戊基醚	994-05-8	15.487	73	55,43
6	氟苯	462-06-6	15.513	96	70,50

表3线性拟合结果

序号	化合物名称	土壤线性拟合			地下水线性拟合
序号	化合物名称	斜率	截距	相关系数	斜率	截距	相关系数
1	叔丁醇	0.0186	0.0002	0.9993	0.0898	-0.0033	0.998
2	甲基叔丁基醚	0.1509	-0.0041	0.9994	1.0328	-0.0312	0.999
3	二异丙醚	0.1839	-0.0064	0.9992	1.2286	-0.0523	0.997
4	乙基叔丁基醚	0.1594	-0.008	0.998	1.0044	-0.0452	0.997
5	甲基叔戊基醚	0.1402	0.0026	0.9993	0.8457	-0.0313	0.998

4检出限和测定下限测试
土壤样品检出限用5.0g石英砂代替土壤样品，采用空白加标样品进行测试，加标浓度水平为5.0μg.kg^-1；地下水样品检出限用5.0mL实验用水代替地下水样品，采用空白加标样品进行测试，加标浓度水平为5.0μg.L^-1。分别进行7次平行测试，根据7次测试的结果计算平均值和标准偏差，根据公式（3）计算检出限，以4倍检出限作为测定下限。计算结果见表4。检出限计算，按照公式（3）计算：
MDL=3.143×S 公式（3）

式中：	MDL—计算的检出限，μg.kg^-1或μg.L^-1；
	3.143—平行测定7次，t 分布（单侧）；
	S—7次平行测定的标准偏差。

表4 检出限和测定下限测试结果

序号	化合物名称	土壤检出限/μg.L^-1	土壤测定下限/μg.L^-1	地下水检出限/μg.kg^-1	地下水测定下限/μg.kg^-1
1	叔丁醇	1.0	4.0	0.9	3.6
2	甲基叔丁基醚	0.6	2.4	0.8	3.2
3	二异丙醚	0.8	3.2	0.6	2.4
4	乙基叔丁基醚	0.8	3.2	0.5	2.0
5	甲基叔戊基醚	0.7	2.8	0.6	2.4

5准确度测试
5.1土壤测试
土壤样品选择低、中、高浓度水平分别为10.0.、50.0、100μg.kg^-1的加标样品，地下水选择低、中、高浓度水平分别为10.0、50.0、100μg.L^-1的加标样品进行测试。每个浓度水平进行6次重复试验，根据测试结果，计算6次测试的平均值、相对标准偏差和加标回收率。土壤中5种化合物相对标准偏差为1.8%~10.1%之间，加标回收率为88.0%~102.4%之间。实验结果见表5.
5.2地下水测试地下水样品选择低、中、高浓度水平分别为10.0、50.0、100μg.L^-1的加标样品进行测试。每个浓度水平进行6次重复试验，根据测试结果，计算6次测试的平均值、相对标准偏差和加标回收率。地下水中5种化合物相对标准偏差为2.1%~10.2%之间，加标回收率为92.0%~109%之间。实验结果见表6。

表5土壤准确度测试结果

序号	参数	加标量10.0μg.kg^-1			加标量50.0μg.kg^-1			加标量100μg.kg^-1
序号	参数	平均值/μg.kg^-1	RSD /%	回收率/%	平均值/μg.kg^-1	RSD /%	回收率/%	平均值/μg.kg^-1	RSD /%	回收率/%
1	叔丁醇	9.5	8.7	95.0	45.1	7.4	90.2	98.5	5.4	98.5
2	甲基叔丁基醚	9.2	7.5	92.0	42.3	8.2	84.6	99.2	2.0	99.2
3	二异丙醚	9.1	9.0	91.0	48.4	5.2	96.8	102.4	6.1	102.4
4	乙基叔丁基醚	8.8	10.1	88.0	49.1	6.4	98.2	95.1	2.0	95.1
5	甲基叔戊基醚	9.5	5.4	95.0	47.5	2.0	95.0	92.5	1.8	92.5

表6地下水准确度测试结果

序号	参数	加标量10.0μg.L^-1			加标量50.0μg.L^-1			加标量100μg.L^-1
序号	参数	平均值/μg.L^-1	RSD/%	回收率/%	平均值/μg.L^-1	RSD/%	回收率/%	平均值/μg.L^-1	RSD/%	回收率/%
1	叔丁醇	10.8	8.9	108.0	45.4	5.8	90.8	95.4	2.1	95.4
2	甲基叔丁基醚	9.5	7.2	95.0	54.5	6.7	109.0	100.2	3.4	100.2
3	二异丙醚	10.2	5.1	102.0	48.9	5.4	97.8	97.7	4.5	97.7
4	乙基叔丁基醚	10.4	8.4	104.0	51.4	9.1	102.8	92.2	5.2	92.2
5	甲基叔戊基醚	9.2	5.8	92.0	49.4	10.2	98.8	102.8	4.2	102.8

6实际样品分析
在进行某加油站腾退的场地调查过程中，现场在储油罐接口部位下方及加油机下方等位置采集土壤样品，在加油站地下水上下游方向采集地下水样品。通过测试发现，该厂地表层土壤有轻微的污染迹象，深层土壤及地下水未见污染迹象，根据现场问询结果，初步判断是在设备拆除时部分油品泄露导致表层土壤发生污染，最终建议将受污染的表层土壤按照固体废物进行处理。样品测试结果见表7。

表7实际样品测试结果土壤准确度测试结果

序号	参数	地下水1#	地下水2#	地下水3#	地下水4#	土壤1#0.5m样	土壤1#1.5m样	土壤1#3.0m样	土壤2#0.5m样	土壤2#1.5m样	土壤2#3.0m样
1	叔丁醇	＜0.9	＜0.9	＜0.9	＜0.9	150	65	＜1.0	85	12	＜1.0
2	甲基叔丁基醚	＜0.8	＜0.8	＜0.8	＜0.8	15	2.2	＜0.6	10	3.1	＜0.6
3	二异丙醚	＜0.6	＜0.6	＜0.6	＜0.6	＜0.8	＜0.8	＜0.8	5.4	＜0.8	＜0.8
4	乙基叔丁基醚	＜0.5	＜0.5	＜0.5	＜0.5	12	＜0.8	＜0.8	＜0.8	＜0.8	＜0.8
5	甲基叔戊基醚	＜0.6	＜0.6	＜0.6	＜0.6	22	＜0.7	＜0.7	32	4.5	＜0.7

7结果讨论与分析
a）通过实验分析，本方法得到的校准曲线相对系数均≥0.995，检出限较低，准确度较好，适用于场地调查中土壤及地下水的汽油特征污染物的分析。
b）高浓度的土壤样品使用吹扫捕集/气相色谱-质谱法进行分析，直接采用5g样品进行分析，很容易污染仪器设备，导致仪器系统中产生残留，影响后续样品分析。由于汽油泄露气味比较明显，分析样品时需根据现场采样情况进行初步判断，样品提前进行预稀释。也可使用便携式PID检测仪进行初步测试，判断样品中化合物大致含量，根据含量减小土壤的采样量，避免后续将高浓度化合物引入实验室精密设备中。
c）汽油特征氧化物的测试中，采样步骤尤为重要，采样的好坏，直接关系到后续样品分析结果，所以采样时要严格按照《地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则》(HJ 1019—2019)的样品采集步骤执行。
8结论
本次实验分析方法适用于场地调查中汽油特征氧化物甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二异丙醚、叔丁醇等5种化合物的分析。方法校准曲线线性、检出限、测定下限、精密度和准确度较好，符合场地调查样品测试要求。检测方法操作简单、实用性强，与现有的挥发性有机物国家标准分析方法所使用的的采样设备、分析设备基本一致，不会额外增加相应检测实验室的设备支出。同时该方法具有广阔的应用市场，尤其是对于加油站、储油库等企业的挥发性有机物管控起到技术支撑的作用。未来这种步骤简单、操作性高、重现性好的方法随着大家的深入了解将会得到大家的认可，作为汽油特征氧化物的重要检测方法。