探究分光光度法测定水质中高锰酸盐指数
吕炎
(万华化学(宁波)有限公司,浙江省 宁波市 315812)
⑴方法测定原理:
样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸,在沸水浴中加热30min,高锰酸钾将样品中的某些无机还原性物质氧化,反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾,再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠,通过计算得到样品中高锰酸盐指数。
《水质高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-1989)方法中提及样品中氯离子会被高锰酸钾氧化,在测定过程中当氯离子含量不大于300mg/L时,选用酸性条件进行样品分析,但氯离子含量大于300mg/L时,则选用碱性条件进行样品分析。
4.1 水质中化学需氧量(CODCr)与高锰酸盐指数(CODMn)实验数据统计
表1:水质化学需氧量和高锰酸盐指数实验数据(部分)统计表
样品 | CODCr | CODMn(国标法) |
1 | 12 | 1.794 |
2 | 30 | 5.014 |
3 | 28 | 5.644 |
4 | 25 | 3.532 |
5 | 42 | 5.103 |
6 | 17 | 1.487 |
7 | 31 | 7.973 |
8 | 12 | 0.992 |
9 | 10 | 1.027 |
10 | 15 | 1.408 |
11 | 17 | 4.729 |
12 | 22 | 2.901 |
13 | 15 | 1.218 |
14 | 33 | 5.294 |
4.2 实验数据分析
结合Minitab软件对以上汇总数据进行统计分析,如下:
图1: CODCr和CODMn的回归预测报告
图2: CODCr和CODMn的回归汇总报告
4.3 实验结论分析
水质化学需氧量(CODCr)测定方法中存在回流法(手工滴定)和分光光度法两种不同测定原理的方法,但高锰酸盐指数(CODMn)目前只存在手工滴定的方法,结合两方法相似性,高锰酸盐指数(CODMn)测定完全具备采用分光光度法测定的条件,因此尝试采用分光光度法完成水质高锰酸盐指数(CODMn)测定的实验探究。
《水质高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-1989)方法中采用草酸钠作为高锰酸钾的消耗剂,同时方法精密度测定中提到采用葡萄糖溶液进行测定,经分析为保证分光光度法与手工滴定法保持一致,选用草酸钠作为方法的标准物质,相关关系如下:
1mol高锰酸钾(1/5KMnO4)相当于1mol氧(1/2O),同时也相当于1mol草酸钠(1/2Na2C2O4),0.01mol/L(1/2Na2C2O4)=80mg/L(1/2O)。
5.2.1 标准物质配制
⑴标准母液配制:选用草酸钠作为标准物质,称取0.6757g草酸钠溶于100mL纯水中,为0.1008mol/L,相当于806.2mg/L(1/2O);
⑵标准使用液配制:移取1mL标准母液于100mL容量瓶中,采用纯水定容至刻线,得使用液浓度为8.062 mg/L(1/2O)。
表2:水质高锰酸盐指数(CODMn)分光光度法测定标准曲线统计表
序号 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
使用液体积/mL | 0.00 | 1.00 | 2.00 | 3.00 | 4.00 | 5.00 |
浓度/mg/L(1/2O) | 0.000 | 1.612 | 3.225 | 4.837 | 6.450 | 8.062 |
吸光度 | 0.7374 | 0.6207 | 0.4830 | 0.3522 | 0.2207 | 0.0709 |
图3:水质高锰酸盐指数(分光光度法)标准曲线
表3:水质高锰酸盐指数(分光光度法)测定方法检出限统计表
序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 平均值/mg/L | 标准偏差S/mg/L | t值 | 检出限/mg/L |
检出限 | 0.481 | 0.285 | 0.539 | 0.483 | 0.443 | 0.417 | 0.344 | 0.428 | 0.088 | 3.143 | 0.277 |
选择浓度为0.403mg/L、3.225mg/L和6.450mg/L进行加标验证,计算方法相对标准偏差,数据统计如下:
表4:水质高锰酸盐指数(分光光度法)测定方法精密度测定统计表
样品 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值/mg/L | 标准偏差S/mg/L | 相对标准偏差RSD/% |
0.000 | 加标浓度为0.403mg/L | 0.442 | 0.087 | 19.7 | |||||
0.481 | 0.285 | 0.539 | 0.483 | 0.443 | 0.417 | ||||
0.000 | 加标浓度为3.225mg/L | 3.228 | 0.084 | 2.62 | |||||
3.355 | 3.229 | 3.250 | 3.135 | 3.134 | 3.266 | ||||
0.000 | 加标浓度为6.450mg/L | 6.326 | 0.084 | 1.33 | |||||
6.451 | 6.252 | 6.379 | 6.218 | 6.321 | 6.332 |
选择浓度为0.403mg/L、3.225mg/L和6.450mg/L进行加标验证,计算方法的加标回收率表征方法的准确度,统计数据如下:
表5:水质高锰酸盐指数(分光光度法)测定方法准确度测定统计表
样品 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值/mg/L | 加标浓度 /mg/L | 加标回收率/% |
0.000 | 0.481 | 0.285 | 0.539 | 0.483 | 0.443 | 0.417 | 0.442 | 0.403 | 109.7 |
3.355 | 3.229 | 3.250 | 3.135 | 3.134 | 3.266 | 3.228 | 3.225 | 100.1 | |
6.451 | 6.252 | 6.379 | 6.218 | 6.321 | 6.332 | 6.326 | 6.450 | 98.1 |
⑴本实验显示水质高锰酸盐指数测定分光光度法曲线线性良好,证明水质高锰酸盐指数测定可以使用分光光度法完成;
⑵本实验室中该方法的检出限为0.277mg/L,该方法测量的下限值为1.11mg/L,相较于方法《水质高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-1989),检出限更低;
5.3.1 实验数据统计
表6:水质高锰酸盐指数的测定方法比对数据统计表
样品 | CODMn(国标法) | CODMn(分光法) | 相对偏差/% |
1 | 1.794 | 2.161 | -9.28 |
2 | 5.014 | 5.995 | -8.91 |
3 | 5.644 | 6.781 | -9.15 |
4 | 3.532 | 4.165 | -8.22 |
5 | 5.103 | 5.829 | -6.64 |
6 | 1.487 | 1.841 | -10.64 |
7 | 7.973 | 9.020 | -6.16 |
8 | 0.992 | 1.386 | -16.57 |
9 | 1.027 | 1.304 | -11.88 |
10 | 1.408 | 2.018 | -17.81 |
11 | 4.729 | 5.235 | -5.08 |
12 | 2.901 | 3.462 | -8.82 |
13 | 1.218 | 1.857 | -20.78 |
14 | 5.294 | 5.982 | -6.10 |
5.3.2 实验数据分析
图4:水质高锰酸盐指数的测定方法相关性汇总报告
图5:水质高锰酸盐指数的测定方法t检验诊断报告
图6:水质高锰酸盐指数的测定方法t检验汇总报告
总结上述实验,结论如下:
⑴ 水质中化学需氧量(CODCr)与高锰酸盐指数(CODMn)分析数据之间存在一定的线性正相关,但两数据间仍存在一定的偏差,无法完全采用化学需氧量(CODCr)替代高锰酸盐指数(CODMn);
⑵ 水质高锰酸盐指数测定分光光度法曲线线性良好,证明水质高锰酸盐指数测定可以使用分光光度法完成,同时方法检出限数值更低,数据精密度和准确度均满足实验需求;
⑶相较于国标法,分光光度法的氧化效果更充分,保证数据更稳定,同时仪器分析法(分光光度法)比手动分析数据误差更小,因此分光光度法的数据准确性、可靠性更高;
⑷水质高锰酸盐指数测定(分光光度法)可以实现水质中高锰酸盐指数的测定。
[1]《水质化学需氧量的测定 重铬酸钾法》(HJ 828-2017).
[2]《水质化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(HJT 399-2007).
[3]《水质高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-1989).