酱油半成品中常规理化指标检测方案(近红外光谱仪)

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引言 通过近红外采集一定数量的酱油中间品酱油半成品光谱图，关联通过国标方法检测出的酱油半成品中总酸、氨基酸态氮和盐分含量，结合化学计量学中的相关算法，建立总酸、氨基酸态氮和盐分含量的近红外模型。相关系数分别为0.9848、0.9997、0.9912，线性非常好，预测值与模型计算值偏差较小。可以利用近红外快速检测出酱油半成品中总酸、氨基酸态氮和盐分含量，极大提高常规理化指标的分析速度，减少人为误差，并能及时反馈生产，提高生产效率! 概述 酱油半成品中总酸的测定按照现行国家标准GB/T12456-2008进行检测，国标方法中有酸碱滴定法和PH电位法两种，二者均是根据酸碱中和原理，以碱液滴定，酸碱滴定法以酚酞为指示剂确定终点；电位法则以溶液电位发生突跃为终点；氨基酸态氮根据现行国标GB 18186-2000中规定的方法进行分析，用一定浓度的氢氧化钠溶液滴定；盐分是根据国标GB/T12457-2008中规定的方法进行检测，该规定使用间接沉淀滴定法、电位滴定法和直接沉淀滴定法。酱油半成品中总酸、氨基酸态氮和盐分的分析，均需要使用大量化学试剂，不但耗时较长，而且有些分析方法受人为判断终点的误差较大，如酸碱滴定法。传统分析方法操作烦杂、效率低、成本高，这很难满足每天大量样品的分析，反馈的分析结果也往往滞后，不能满足现代化企业生产的需要。 近几年来迅速发展起来的傅立叶近红外(FT-NIR)分 析技术被公认为一种高效、方便、无损的绿色分析技术，每个样品测量的时间只需半分钟，并且可多指标同时测定，分析结果准确可靠。与传统的化学分析方法相比， NIR (Near Infrared)光谱分析方法无需制样和进行前处理。在建立了可靠的校正模型前提下，可直接对样品进行检测，具有快速无损、无污染、低成本和多组分同时测定等优点。NIR光谱信息主要来源于分子中C-H、N-H、O-H、S-H等含氢基团的倍频和合频振动吸收。与中红外(MIR)一样，所有的有机物在NIR区均具有相应的特征吸收光谱信息，光谱吸收强度与组分含量间呈一定的数学关系(通常遵循比尔定律)，由于NIR光谱区信息分布较为复杂，这种数学关系区别于标准曲线，通常被称为数学模型，是实现定量分析的基础。随着化学计量和计算机技术的快速发展，近红外光谱分析已转向以分析弱信号和多组分多元信息处理为基础的阶段。目前近红外技术已经有了广泛的应用，并且已成功应用于食品、烟草、药品及化工等诸多行业产品的分析测定。。 本次研究了通过建立酱油半成品中总酸、氨基酸态氮和盐分含量的定量分析模型，探索利用近红外快速分析的可行性。 ( 1仪器 ) ( Antaris I FT-NIR分析仪(智能透射采样系统，配备 RESULT 3.0版操作软件 ) ，美国赛默飞世尔公司生 产， ， TQ Analyst 7.1光谱分析化学计量学软件。如图 1所示。 ) 图1 Antaris II+智能透射模块 图2酱油半成品采集方式 2分析方法 Antaris II近红外分析系统能够实现单操操作，即只需使用一个按键便能自动完成采集光谱、测量、结果生成报告以及保存光谱图和结果等步骤，仪器操作非常简单、方便。通过收集一定数量和具有代表性的酱油半成品样品，测定出其NIR光谱图，使用TQ Analyst 7.1光谱分析化学计量学软件，建立起NIR光谱图与组分含量间的数学模型。经过验证和确认的数学模型，就可以直接用于样品的常规理化指标分析。 2.1样品的原始NIR光谱图采集 近红外光谱采集：将酱油半成品装入特制的玻璃样品管中，然后插入仪器透射支架，如图2所示。采集参数为：扫描次数32次，分辨率8cm1，光谱范围10000-3800cm²1。采集的近红外原始光谱图见图3. 2.2光谱预处理 应用TQ Analyst 7.1光谱分析化学计量软件自动进行所有光谱的数据据理，对光谱图进行“一阶导数+Norris滤噪”处理，处理后的光谱图如图4所示。 图3酱油半成品原始NIR光谱图 图4一阶微分和Norris平滑处理后的近红外光谱图 2.3光谱范围选择 1各种组分由于分子结构的区别，在NIR 光谱区各个频率处显示出不同的吸收信息，这是NIR 分析方法得以从一张光谱图中将各个组分的含量信息分别计算出来的基础。因各个组分的光谱信息在NIR区域重叠严重，导致对NIR 光谱的解析相对较为复杂。应用TQAnalyst 软件为NIR定量分析时各个组分光谱范围的优化提供了非常有用的工具。 采用TQ Analyst软件优化得出3种常规理化组分模型分另优化得到的光谱范围(cm1)为： 氨基酸态氮：6，245.09~5，015.86cm盐分：8，876.24~7，891.95cm1；6，040.25~5，665.12cm 结果与讨论 NIR光谱信息主要来源于分子中C-H、N-H、O-H、S-H等含氢基团的倍频和合频振动吸收。与中红外(MIR)一样，所有的有机物在NIR区均具有相应的特征吸收光谱信息，光谱吸收强度与组分含量间呈一定的数学关系(通常遵循比尔定律)，由于NIR光谱区信息分布较为复杂，这种数学关系区别于标准曲线，通常被称为数学模型，是实现定量分析的基础。通过收集一定数量和具有代表性的酱油半成品样品，测定出其NIR光谱图，使用专门的化学计量学软件，建立起NIR光谱图与组分含量间的数学模型。经过验证和 确认的数学模型，就可以直接用于样品的常规分析。本次实验得到酱油半成品中3种理化指标的定量模型分析结果见表1： 表13种组分定量模型的建立结果 组分模型 总酸 氨基酸态氮 盐分 相关系数(Rc) 0.9848 0.9997 0.9912 校正均方差 0.0377 0.00930 0.102 1.1总酸 通过国标分析方法(GB/T 12456-2008)分析样品中总酸含量同近红外光谱图进行关联，运用化学计量学的相关算法，优化处理后，建模样品预测值与实验室分析值之间的相关图(见图5)。 图5建模样品预测值与总酸实测值之间的相关图及残差分布图 所建立的总酸模型相关系数 (Corr.Coeff.) 为0.9848，校正均方差 (RMSEC) 为0.0377。 1.2氨基酸态氮 经过优化处理，得出酱油半成品中氨基酸态氮建模样品预测值与实验室分析值之间的相关图，如图6. 图6建模样品预测值与氨基酸态氮实测值之间的相关图及残差分布图 所建立的氨基酸态氮模型相关系数(Corr.Coeff.) 为0.9997，校正均方差 (RMSEC) 为0.00930。 1.3盐分 经过优化处理，得出酱油半成品中盐分建模样品预测值与实验室分析值之间的相关图，如图7。 所建立的模型相关系数 (Corr. Coeff.) 为0.9912，校正均方差 (RMSEC) 为0.102。 1.4模型预测 用25个外部样品进行近红外预测，并对比实验室化学值，对模型进行验证，测试结果如下 序号 总酸% 氨基酸态氮% 盐分% 化学值 近红外值 绝对偏差 化学值 近红外值 绝对偏差 化学值 近红外值 绝对偏差 1 1.30 1.36 0.07 1.57 1.58 0.01 16.84 16.91 0.07 2 1.34 1.38 0.04 1.54 1.56 0.02 16.50 16.50 -0.01 3 1.34 1.30 -0.04 1.46 1.47 0.01 16.62 16.44 -0.18 4 1.12 1.11 -0.01 1.34 1.36 0.02 16.94 16.95 0.02 5 1.93 1.94 0.01 1.51 1.50 -0.01 17.41 17.30 -0.11 6 1.94 1.88 -0.06 1.48 1.49 0.01 17.02 17.02 0.00 7 1.80 1.80 0.00 1.38 1.40 0.02 17.06 17.16 0.11 8 1.88 1.83 -0.04 1.40 1.41 0.01 16.95 16.99 0.03 9 1.61 1.62 0.01 1.28 1.28 0.00 17.13 17.12 -0.01 10 1.64 1.67 0.04 1.28 1.28 0.00 17.50 17.40 -0.10 11 1.31 1.35 0.04 1.56 1.58 0.02 16.28 16.43 0.15 12 1.31 1.34 0.03 1.58 1.57 -0.01 17.11 16.97 -0.14 13 1.20 1.25 0.05 1.43 1.44 0.01 16.55 16.45 -0.10 14 1.37 1.38 0.01 1.58 1.58 0.00 15.99 15.95 -0.04 15 1.07 1.14 0.07 1.32 1.35 0.04 16.26 16.32 0.06 16 1.08 1.16 0.08 1.36 1.39 0.03 16.71 16.81 0.10 17 1.88 1.93 0.05 1.52 1.52 0.00 17.61 17.56 -0.05 18 1.86 1.89 0.03 1.50 1.52 0.02 17.35 17.49 0.13 19 1.79 1.82 0.03 1.44 1.43 -0.01 17.49 17.47 -0.02 20 1.83 1.84 0.01 1.41 1.41 0.00 17.48 17.55 0.07 21 1.65 1.68 0.03 1.31 1.32 0.01 17.55 17.55 0.00 22 1.65 1.64 -0.01 1.31 1.30 -0.01 17.56 17.58 0.02 23 1.85 1.92 0.07 1.47 1.47 0.00 16.87 16.84 -0.03 24 1.86 1.94 0.08 1.47 1.47 0.00 16.91 16.90 -0.01 25 1.73 1.81 注 平均偏差为绝对偏差取绝对值后的平均值! 结论 利用赛默飞世尔公司的Antaris II 型FT-NIR光谱仪对酱油半成品研究来看，总酸、氨基酸态氮和盐分都可以利用傅里叶变换近红外光谱仪来测定，数学模型中的化学实测值和和红外光谱预测值的相关系数r均在0.98以上。 近红外预测验证样品与实验室化学实测值比较可知，近红外预测值偏差较小，总酸平均偏差为0.03；氨基酸态氮平均偏差为0.01；盐分平均偏差为0.07。 NIR分析技术不需样品预处理，，-一旦建立了分析模型， Antaris II FT-NIR 分析仪的RESULT软件可保证操 作人员在绝对规范的SOP下进行一键式操作，操作参数不会被修改，操作简便，，非专业人员也可操作仪器，保证NIR的重现性较传统分析方法更好，且不会有人为误差。每个样品测量的时间只需半分钟，多种指标同时测定，分析结果准确可靠。所有指标的测定结果可自动列表显示在汇总报告中。Antaris l近红外分析系统能够实现单键操作，即只要使用一个按键便能自动完成采集光谱、测量、结果生成报告以及保存光谱图和结果等步骤。仪器操作非常简单、方便。 赛默飞世尔科技热线电话：80081051184006505118sales.cad@thermofisher.com SCIENTIFIC @默飞世尔科技。版权所有。所有商标属于赛默飞世尔科技及其子公司。规格、条款和定价或按情况改变。不是所有的国家都能购买到所有的产品。欲知详情，请咨询您当地的销售代表。SCIENTIFICwww.thermofisher.comPart of Thermo Fisher Scientific 酱油半成品中总酸的测定按照现行国家标准GB/T12456-2008进行检测，国标方法中有酸碱滴定法和PH电位法两种，二者均是根据酸碱中和原理，以碱液滴定，酸碱滴定法以酚酞为指示剂确定终点；电位法则以溶液电位发生突跃为终点；氨基酸态氮根据现行国标GB 18186-2000中规定的方法进行分析，用一定浓度的氢氧化钠溶液滴定；盐分是根据国标GB/T12457-2008中规定的方法进行检测，该规定使用间接沉淀滴定法、电位滴定法和直接沉淀滴定法。酱油半成品中总酸、氨基酸态氮和盐分的分析，均需要使用大量化学试剂，不但耗时较长，而且有些分析方法受人为判断终点的误差较大，如酸碱滴定法。传统分析方法操作烦杂、效率低、成本高，这很难满足每天大量样品的分析，反馈的分析结果也往往滞后，不能满足现代化企业生产的需要。