【转帖】X射线荧光光谱分析中的粉末压片制样法

2　样品制备
　　粉末压片制样法主要分三步：干燥和焙烧；混合和研磨；压片［16］。有粉末直接压片、粉末稀释压片、用粘结剂衬底和镶边等方法［17］。陆少兰等［18］就混合稀土氧化物中各组分的测定，比较了粉末直接压片法、粉末稀释压片法、熔融法等在检出限、分析精度、成本、速度及使用范围方面的差别。才书林等［19］对地矿部的26个标样用粘结剂法和衬底法压片，分析其中17个微量元素，比较发现两种制样方法的准确度无大的差别。为适应象贝壳这样少量样品的分析，包生祥［20-21］提出了少量样品(0.5g样和0.1g样)制片和薄片样(具中间厚度)装样新方法。
2.1　粘结剂、助磨剂及其他添加剂
　　当样品本身的粘结力较小时，选择一种合适的粘结剂很重要。粘结剂有固体和液体两种，常用的固体粘结剂有硼酸、甲基纤维素、聚乙烯、石蜡、淀粉［22］、滤纸或色谱纸浆、碳酸锂[23]等。Zyl等［24］用石蜡和苯乙烯的混合物作粘结剂。粘结剂的加入量为样品的10％－50％，过多会影响轻元素的检出限。粘结剂的加入会使分析线强度下降，如果粘结剂颗粒度较大，还会引入颗粒度效应。实验证明［21］，在粗长的国产纤维素中加入适量的Li2CO3或H3BO3时，于磨样机内振动0.5 min即可碎至近200目。文献［19］从吸水性、样品的坚固性、抽真空时间、对仪器污染、制样成功率、成本等方面对几种常用的粘结剂作了比较,
从而认为，低压聚乙烯是一种较理想的粘结剂。液体粘结剂有乙醇［25］、聚乙烯醇(PVA)［26］等有机溶剂。Harvy［27］用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和甲基纤维素(MC)混合溶于乙醇和水中作粘结剂，Waston［28］则详述了聚乙烯吡咯烷酮-甲基纤维素(PVP-MC)的制法，将70g PVP溶于350mL乙醇制得溶液A，40g MC溶于90℃蒸馏水中搅拌冷却至40℃制得溶液B，然后将A缓慢加入B中即可制得淡黄色液体PVP-MC。作者认为，使用液体粘结剂易制成均匀、重复性好的压片，用PVP-MC代替PVA，制得的样片更加坚固耐用。
在制备试样和标样过程中，除粘结剂外，还可加入助磨剂、内标元素、稀释剂等，如：Wheeler［29］在5.0g水泥试样中加入0.1g助磨剂(一种清洁剂)粉碎，以硼酸衬底压片分析12个元素，郭燕春［30］则用三乙醇胺(C6H15NO3)和硬脂酸与水泥生料混合研磨，研磨效率高，磨后清洗工作很简单。Zsolany等［31］选择镓(Ga)作为内标元素分析土壤中V、 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、As等微量元素。液体粘结剂或助磨剂的最大优点是不用称量，但压片后要烘干，加入的量也不可过多，一般100g样品中加入几毫升到十几毫升。固体粘结剂和助磨剂等需要准确称量，并且要混合均匀，因此，制样较麻烦，如果加上清洗粉碎容器的时间，有时甚至比熔融法更长。在大批量的分析中，多采用直接压片或衬底压片法。
2.2　粉碎技术
可用玛瑙或碳化钨研钵人工研磨，现在较多使用机械振动磨或球磨机，效率很高。一般样品均可粉碎至74μm以下(通过200目筛子)，最好的可以达到20μm左右。Buemi［32］等用几种不同的粉碎方法粉碎岩石，分析了颗粒度效应的影响。随着粉碎时间的延长，颗粒度减小到一定程度不再变细，如果继续粉碎，反而会发生“团聚”现象。要提高粉碎效率，可以加入固体或液体助磨剂。粉碎时间越长，粉碎容器带来的污染越严重，因此，选择一种合适的粉碎容器很重要。要比较这种污染，可以分析一种很硬的物质(如石英)经粉碎后的污染情况［33］，或对比两种不同粉碎方法的分析结果。在分析痕量元素时，为了提高分析的灵敏度和准确度，这是非常必要的。还有一种污染，是不同粉碎试样间的相互污染。每次粉碎后都要保证容器清洗干净，当样品量较多时，粉碎前可用少量样品预“清洗”两次。Waston［28］将岩石粉末(10g)装入55mm×55mm塑料袋内，然后注入液体粘结(PVP-MC)约1mL，封好口后用手进行搓揉混合，每个袋子仅用一次，无需清洗。这种方法简单快速，无污染，且成本低，对于一些“脏”的样品如铬矿石、赭石、锰矿石的分析来说十分有用，对那些分析速度要求快的工作者来说也不失为一种好方法。
2.3　压片
压样设备常见的有手动或电动液压机，粉末样品装入铝杯或铝环（或塑料环）中，在相应的模具中加压成型。在真空光谱仪中，粉末压片可能会含有空气或其它气体而发生溅射，既破坏了试样表面，又污染了样品室。可先在真空中压制成块［34］，或在氦气光路中测量。为了减少压入片内空气的量,在装样时可轻拍样品，加压时要逐步增大压力，同时还要保压一定的时间[24]。X射线荧光分析是一种表面分析，尤其对于轻元素，分析时有效层厚度只有几个至十几个μm，表面的污染是致命的问题，同时还要求表面平滑。所以每次压片后都要把模具的表面洗净，隔一段时间还要对塞柱表面(对应于样片被测面)适当抛光［35］。试样在保存过程中也要防止表面污染、表面破损、吸潮、氧化、吸附空气等。最好是压片后尽快测量，对于标样、管理样等需长期保存的试样，以粉末状态密封保存较好，需要时临时压片。
2.4　标准样品的制备
　X荧光分析是一种相对分析，标准样品的制备直接影响分析的准确度。粉末压片法的标样来源主要有三个：用其他方法分析试样；在成分已知的标样中加入某些成分；人工合成。谢琼心［36］用粉末压片法测定多金属矿中的Pb、Zn、Cu时，从待测试样中选取一组，并经化学法标定后作为标样，分析范围是Pb
0.19%-79.29%、Zn 0.45%-50.11%、Cu 0.021%-31.1%。如果标样和试样从同一矿区中选取，且粒度相同，颗粒度效应和矿物效应的影响可以忽略，但标样的适用范围较窄。刘敏［37］以地球化学标样模拟石煤组分配制标样(国家级标样与石墨、纤维素粉按2∶1∶1混合磨匀)测定石煤中痕量镓，检出限为3.5μg／g, RSD为2.2%，类似的应用还有油页岩的分析［38］等。Zsolnay［31］分析土壤中痕量元素时，在SiO2-Na2CO3(1∶1)中加入50－500μg／g待分析元素，混合研磨后压片作为标样。对于一些含量较低的杂质组分，可采用逐级稀释法配制标准系列。对所有试样和标样，应采取严格相同的制样方法(包括研磨方法、研磨时间、压力、保压时间等), 确保标样和试样在粒度大小、粒度分布等方面的一致性。

3　方法应用
3.1　粉末压片法分析痕量元素
　粉末压片法多用于分析痕量元素配合熔融法分析主量元素，如：李国会［39］用粉末压片法分析橄榄岩中痕量元素Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Zn、Ni、Co等，熔融法分析Na、Mg、Al、Si等主次量元素。准确度、精密度良好，RSD均小于8.6%。王毅民等［40］用粉末压片法测磷矿石中Na、F、Cl、I、Sr、Y等元素，熔融法测P、Ca、Mg、Al、Si等元素。F的检出限为0.25%，作者将探测器窗口由6μm改为1μm时，得到了近100μg／g的检出限。
Schroeder.［34］用熔融法分析地质样品中主量元素(> 0.1 wt%), 用粉末压片法分析15个痕量元素(< 1000μg／g), 痕量元素的准确度和精确度为1%-5%。Uchida［41-43］等报道了用熔融法和粉末压片法分析硅酸盐岩石样品中主、次、痕量元素的方法，其中，文献［43］采用1.5g样品粉末和1.5g Li2B4O7混合压片。因为颗粒度效应对于长波分析线更加显著，所以对于原子序数较低的分析元素，要求研磨得更细，但实际上却很难做到。在“XRF分析岩石中痕量元素”一文中，Chappell［33］指出，对分析线的波长大于0.3nm，即原子序数在21(Sc)以下的K系谱线，用熔融法才能消除颗粒度效应。
作者总结自己和许多其他人的经验，考虑了测量条件、基体校正及粉碎过程中的污染等问题，认为XRF法也是分析10-4%级痕量元素的有力手段。
3.2　粉末压片法分析主、次、痕量元素
粉末压片法也常用于地质、化探、冶金等样品的全分析，如：Longerich［44］用酚醛树脂作粘结剂压片分析了硅酸盐地质样品中的30个元素，Na、Mg的检出限为100μg／g, Rb、Y、Nb的检出限为0.6μg／g。
Na-Cl未校正基体效应，K-Fe、Ba、Ce用Lachance-Trail方程进行校正，Ni-Nb、Pb、Th、U用Compton散射线内标法校正。马光祖和李国会［45］用低压聚乙烯作粘结剂压片分析了化探样品中30个元素(11Na - 92　U)，14个主次量元素用经验系数法(50个标样回归分析)校正基体效应，16个痕量元素用散射线内标法进行校正。制样成功率高，用自动X射线光谱仪分析速度快。
能量色散 (ED)
XRF在地质、石油、环保等领域也发挥着重要的作用，Civici和Grieken［46］将EDXRF分析应用于化探分析中，Mn和Mo的二次靶分别用作低、中原子序数的激发源，Ba和一些稀土元素用Am-241作为激发源，粉末压片分析土壤、水泥等地质样品，一次可分析20-30个元素，分析速度快。Potts等［47］用一台便携式能量色散光谱仪(同位素激发源，HgI2探测器)，粉末压片分析硅酸盐岩石样品，痕量元素Rb、Sr、Y、Zr、Nb的检出限为6-14μg／g，Ba为21μg／g，主量元素的分析精度为0.45%-2%( RSD)，对70个标样进行分析，准确度很好。对波长色散和能量色散光谱仪分析硅酸盐岩石样品，已经有文献作了比较［48］。
Bower和Valentine［49］详细比较了粉末压片法、不同稀释比的熔融法(加或不加重吸收剂La)。文中列出了地球化学标样中12种痕量元素在各种方法下分析的峰背比、检出限、精确度，可以看出粉末压片法给出的平均峰背比最高(计数时间短)，检出限低，精确度也较好，但对能量较低的分析元素比熔融法差。
3.3　熔融后再粉碎压片
　熔一块均匀、表面光滑的融片是一项技巧性很强的工作，有些样品不易脱模或容易碎裂，有的对Pt-Au坩埚有腐蚀作用，熔融后粉碎压片的方法（可用石墨坩埚代替Pt-Au坩埚）既可消除颗粒度效应的影响，又解决了不易成型的问题。陈永君用这种方法测定稀土氧化物的含量［25,50］, 才书林等［51］对多种有色金属矿石标准物质中28个元素进行了定值。李国会［52］提出先在700℃氧化，熔融后再粉碎压片来测定地质试样中的全硫，这样可减小粉末样片保存过程中硫价态变化对分析准确度的影响。

4　理论校正
Pearce［35］ 等做了颗粒度-粉碎时间，荧光强度-颗粒度，荧光强度-压力的变化曲线, 旨在确定粉碎时间和压力等因素。再次证实这样一个规律，即荧光强度随颗粒度的减小和压力的增大而增大(少数例外)。
对荧光强度与颗粒度大小和压力的这种关系，早期Claisse和Semson［53-55］提出过定性的或半定量的解释，Blanquet, Berry, Hunter, Rhodes等［56-59］建立了许多理论模型，这些理论公式与实测结果在总体趋势上是一致的，但有许多假设条件，且只考虑了一次荧光。近年来，在计算粉末样品的荧光强度方面又作了许多工作，取得了一定的进展，尤其是Monte Carlo法成功地应用于不同物质各级荧光强度的计算［60-62］。如：Gunicheva等［63］提出的多相非均匀物质荧光强度计算的M-C模型，考虑了二次荧光和三次荧光，讨论了荧光强度与颗粒度大小、每一层的厚度及其他因子的关系，并与实验结果进行了比较。M-C法是一种数学方法，是根据一定的概率模型进行大量模拟实验，用统计方法求出我们所希望的数字特征的估计值。
这种方法还被用于研究粉末制样误差与颗粒度的关系［64］，结果表明，粉末制样引起的强度测量误差随颗粒度增大呈线性增长，随压紧率呈缓慢变化。
在计算二次荧光时，假设荧光是沿着一定角度而不是向四面八方发散，Rossiger［65］讨论了多层样品的增强效应，Finkelshtein等［66］计算了多相物质(固相颗粒服从泊松定律)的荧光强度。后者还类似地应用于粉末样品的二次荧光强度计算［67］，并以Fe-Cr-Ni体系的实测结果进行了验证，与M-C方法的推导结果相比，两者也是大体吻合的。在Rhodes［59］, Dzabay［68］等人的基础上，刁桂年［69］建立了一个单层颗粒样品荧光强度计算模型，提出了粒度校正因子F，与颗粒的密度、粒径及颗粒的质量吸收系数有关。
应该指出，除颗粒度效应外，还存在一种矿物效应，即不同矿物形态对荧光强度的影响，这是难以通过数学方法进行校正的。罗重庆等［70］将Plesch［71］选择基体校正元素方法应用到标准选择上，建立了标准选择判据，编制的计算软件可自动从大量标样中选择校正标准，较好地解决了矿物效应和基体效应的影响问题。该法用于粉末压片分析铁矿粉，方法快速，准确度和精密度均符合生产要求。
一种理论模型的成功与否，要看它计算的结果与实验结果是否相符，同时要看这种模型与实际样品的近似程度。由于实际样品要考虑的因素很多，除颗粒大小、颗粒密度、颗粒形状、颗粒取向、颗粒分布以外，还要考虑颗粒组成及颗粒内部的元素分布等［69］，其中有些参数是难以获得的。因此，现在已逐步向实际情况靠近，但离一种较理想的理论模型，差距还很远。随着理论模型的不断完善和测定技术的全面进步，这一难题期望有较大突破。

5　结束语
　　一般来说，对于煤、水泥、岩石、土壤等样品的常规分析，用粉末压片法可达到分析精度和准确度为5％左右的要求。大多数痕量元素的检出限可达100μg／g左右，因XRF光谱仪有较好的稳定性，还可通过延长计数时间使检出限进一步降低。用粉末压片法制样，结合自动进样装置和自动化分析仪，一次即可准确地分析20-30种元素，完全可以满足地质、矿产、商检等部门的分析需要。
　　如前所述，粉末压片是根据一定的分析对象进行试验，以选择制样条件，包括各种添加剂的使用、粉碎时间、压力、标样的选取等。这样造成的结果是，对一种分析对象提出的方法不能应用到其它试样中去。关键是尚未找到一种实用有效的粉碎技术，可将粉末试样碎至1-2μm，这种粉碎技术要简单易行，否则就失去了X荧光分析快速方便的特点。

非常感谢，收益颇多

非常好，可是我们这里有一个问题，我们之前测某种产品用的是压片法，经对比应该是准确的，可是我们现在改用熔片法作曲线， 经过曲线调整（和标样的理论值做对比调），现在的测出值和理论的标样值对比应该是误差较小了，可是出现了一个问题，那同一个产品检测，压片法和熔片法之间的值相差较大，不知道是什么原因，请各位指教。