【绝对原创】分流进样时歧视效应的一点总结！

阿宝有没有用外方的柱子不分流试过？

和外方一模一样的主子没有找到，找到个类似的柱子试了，结果和外方一致！！！说明了歧视效应确实存在！！！

粗略谈一下吧。时间不早了，无法讲很细了。

首先，你把进样的针头效应或者叫进样歧视 和 分流歧视 两个概念弄混了。
针头效应是由于针头残留造成的。通过在衬管中装填石英棉和自动进样器快速进样能够有效消除的。它与分流比无关，总是低沸点组分测定结果偏大。分流歧视原因复杂的多，结果谁偏大不好说。

其次，谈谈分流歧视产生的几个原因。
分流歧视是样品进入汽化室后，不同沸点组分气化速度不同造成的误差。第一种：大量低沸点溶剂和低沸点组分先气化，造成衬管内局部高压；高沸点组分气化时，低沸点组分已经通过，衬管压力已经恢复正常。由于压力不同，分流比不同，大压力下分流出口流量更大，因此低沸点组分进入色谱柱量较小。第二种：高沸点组分气化过慢，随载气流动到达柱头时尚未完全气化，因此直接从分流出口流出一部分液体。造成高沸点组分进入色谱柱量较小。第三种：高沸点组分和低沸点组分高温下得到了良好气化，可是色谱柱温度过低，在衬管中形成温度分布。当高沸点组分到达柱头之前已经发生冷凝，随分流气被排出，因此造成重组分进入色谱柱的量较少。后2种情况，总的结果都是接近的，但解决方法并不同。总的来说，应该尽量提高汽化室温度，提高柱箱初始温度，毛细管柱进入玻璃衬管位置必须合理，毛细管要正好位于衬管中心，这些是消除分流歧视的办法了。

最后，对你的分析结果做一个点评。
从你的分析结果可以看到，不同分流比下，并不是低沸点组分结果总是偏大。低分流比下，高沸点组分C浓度测定结果严重偏低，而高分流比下情况较好。个人认为是温度梯度的影响，高分流比下流速快，不容易冷凝。同时，高分流比下低沸点组分A偏低，说明存在较大气化压力差异，存在气化速度造成的压力冲击，高分流比下，流速快，轻组分损失快。注意，如果不存在这个问题，那么轻组分测定值总是应该比真实值高的。建议：减小进样量，提高汽化室温度，提高柱箱温度，选择合适的分流比。别问我分离度保证不了怎么办。。。。。。正是因为如此，大家才默认有分流歧视也无所谓的。宽沸点样品在进样、分流上都很难，这是公认的事实了。

谢谢两位的经验之谈，大概看懂了一些。

有个小问题问yuen老师，
第一种情况下：大量低沸点溶剂和低沸点组分先气化，造成衬管内局部高压；高沸点组分气化时，低沸点组分已经通过，衬管压力已经恢复正常。由于压力不同，分流比不同，大压力下分流出口流量更大，因此低沸点组分进入色谱柱量较小。

由于有大量低沸点试剂和组分先气化了，那么进入色谱柱的组分成分应该是低沸点物质较多啊，为什么结论是“低沸点组分进入色谱柱量较小”？

多谢指点。

经验啊，好贴，学习啦，谢谢。

说的不错，岛津说明书上说的是进样歧视，而不是分流歧视，明白了这一点！
还是有一点不太明白，由于压力不同，分流比不同，大压力下分流出口流量更大，因此低沸点组分进入色谱柱量较小，这句话怎么理解？分流比是固定值，怎么会随压力变化而改变？由于样品汽化导致的压力上升和强大的柱前压比起来有那么明显吗？低沸点组分进入色谱柱量小的话测定值应该偏低才对，和实验结果相悖，怎么解释呢？

内部低沸点组分气化时，局部压力增加，但是此时分流阀仍处于低压正常分流状态。这时候由于分流流路阻力小，压力升高后组分可以迅速流出，因此压力升高后这里流速增加快一些。而色谱柱流动阻力随压力升高有变化，流速增加小，因此分流比就变了。

柱前压不是很强大的，一般不足100kPa，也就1公斤1个大气压吧。1ul的样品进入，在200度温度下气化体积在200-1000ul，如果衬管体积在0.5ml左右，压力瞬间提升大约有50-150kPa呢。溶剂的气化膨胀系数以水为最，超过1000倍的。所以进样量小一点有利于分流歧视，但不利于针头效应。

针头效应总是低沸点测定值偏大，如果分流歧视也总是低沸点组分测定值偏大，那么你后面2个高分流分析结果就没办法解释了。其实后面2个A测定偏小是因为分流歧视造成的，C测定偏小也是分流歧视造成的，总的结果就是中间组分测定值偏高了。因为中间组分总是两边占便宜的。

有时间了，就再说说。分流歧视还有其他原因的。第四种，样品气化后，在衬管中流动速度是不同的，越靠近中心流速越快，越靠近衬管壁越慢。如果毛细管柱不在中心或插入距离不正确，则可能造成衬管中混合不均匀时，分流发生差异。第五种，不同沸点组分的分子量不同，他们在气相中的扩散速度也不同，高分流比下载气运动速度快，扩散时间少，因此低沸点组分扩散快，分流好；高沸点组分扩散慢，在中间多，因此分流时进入色谱柱的多，会偏高。

其实说这么多问题，但是分析中实际上很少关注分流歧视的。一般它不会造成太大影响的。

谢谢，说的很详细，似乎明白了一点，让我再好好考虑考虑！

说的不错，岛津说明书上说的是进样歧视，而不是分流歧视，明白了这一点！
还是有一点不太明白，由于压力不同，分流比不同，大压力下分流出口流量更大，因此低沸点组分进入色谱柱量较小，这句话怎么理解？分流比是固定值，怎么会随压力变化而改变？由于样品汽化导致的压力上升和强大的柱前压比起来有那么明显吗？低沸点组分进入色谱柱量小的话测定值应该偏低才对，和实验结果相悖，怎么解释呢？


我想进样的过程中衬管内的压力是一个由低至高再到低的过程，A、B两种物质在压力升高时气化，歧视会使低沸点组分偏高；如果两种物质在压力降低时气化，歧视会使低沸点组分偏低。至于检测时组分会在那个时段气化，这就很难说了。