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【讨论】氯硅烷中痕量磷杂质的ICP-MS分析讨论

nps

2009/10/31

最近一直在做关于氯硅烷中痕量磷杂质分析的试验，工作做了不少，但是结果，说老实话，并不令人满意。
而和国内拥有某电子级三氯氢硅生产专利的厂家交流，也未得到积极的回应，很失望。（说明一下，电子级三氯氢硅国家标准和电子级三氯氢硅杂质分析国家标准的制定由该厂负责，分析标准预定10月份讨论，但是一直未见消息...）
思考了几天，只考虑到一些仪器分析时的干扰问题，写出来大家讨论讨论，如果有更好的办法，请不吝赐教~~~
在ICP-MS的分析中，磷的灵敏度很低，而且容易受到多原子离子等形式的质谱干扰。
1、磷只有31P这个同位素。质谱分析中，常规模式下，空气、水、硝酸基体在ICP焰中形成的¹⁵N¹⁶O,¹⁴N¹⁶O¹H会对31质量数造成同质异位素的重叠干扰，背景离子计数较高；反应气模式下，通过反应气体的碰撞/反应，消除多原子离子的干扰（N-O化学键能220KJ/mol），降低背景离子计数，但同时，分析灵敏度也会明显下降，磷的检出限上升，实际分析中也更容易会受到仪器性能漂移的影响。
2、在某些基体的磷杂质分析中，有的实验室为ICP-MS增加一路辅助气——氧气，使磷在富氧焰中形成³¹P¹⁶O，避开了对31质量数的同质异位素的重叠干扰。
但是，我们认为，在氯硅烷分析中，这种方法不合适。
首先，样品经过前处理，溶液中仍然存在Si、F等元素，28Si19F对31P16O正好形成了47质量数的同质异位素的重叠干扰，而且，Si-F和P-O 得化学键能很接近（Si-F化学键能582KJ/mol P-O化学键能 607KJ/mol），使用反应气模式消除干扰也很困难。
其次，氯硅烷杂质存在的Ti有⁴⁷Ti同位素，其更容易电离，同样会形成47质量数的同质异位素的重叠干扰。

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歪门邪道读鸟书

第1楼2009/10/31

分析氯硅烷中的P元素，测定P31由于受到NOH，SiH的干扰，检出限不容易做低，而测定P47时，可能会受到SiF,Ti的干扰，
但如果能把氯硅烷通过样品处理完全把Si基体去除，可以消除SiF造成的影响，Ti47如果在冷焰下是不会电离的，可以在cool plasma下测定PO47，在溶液中做1ppb的浓度还是可以的。也有在热焰下面在反应池通往O2，文献报道Ti会形成TiO2，也不会造成干扰，但没有实际用O2作为反应池试过，不太清楚效果具体如何。
nps(nps) 发表:最近一直在做关于氯硅烷中痕量磷杂质分析的试验，工作做了不少，但是结果，说老实话，并不令人满意。
而和国内拥有某电子级三氯氢硅生产专利的厂家交流，也未得到积极的回应，很失望。（说明一下，电子级三氯氢硅国家标准和电子级三氯氢硅杂质分析国家标准的制定由该厂负责，分析标准预定10月份讨论，但是一直未见消息...）
思考了几天，只考虑到一些仪器分析时的干扰问题，写出来大家讨论讨论，如果有更好的办法，请不吝赐教~~~
在ICP-MS的分析中，磷的灵敏度很低，而且容易受到多原子离子等形式的质谱干扰。
1、磷只有31P这个同位素。质谱分析中，常规模式下，空气、水、硝酸基体在ICP焰中形成的¹⁵N¹⁶O,¹⁴N¹⁶O¹H会对31质量数造成同质异位素的重叠干扰，背景离子计数较高；反应气模式下，通过反应气体的碰撞/反应，消除多原子离子的干扰（N-O化学键能220KJ/mol），降低背景离子计数，但同时，分析灵敏度也会明显下降，磷的检出限上升，实际分析中也更容易会受到仪器性能漂移的影响。
2、在某些基体的磷杂质分析中，有的实验室为ICP-MS增加一路辅助气——氧气，使磷在富氧焰中形成³¹P¹⁶O，避开了对31质量数的同质异位素的重叠干扰。
但是，我们认为，在氯硅烷分析中，这种方法不合适。
首先，样品经过前处理，溶液中仍然存在Si、F等元素，28Si19F对31P16O正好形成了47质量数的同质异位素的重叠干扰，而且，Si-F和P-O 得化学键能很接近（Si-F化学键能582KJ/mol P-O化学键能 607KJ/mol），使用反应气模式消除干扰也很困难。
其次，氯硅烷杂质存在的Ti有⁴⁷Ti同位素，其更容易电离，同样会形成47质量数的同质异位素的重叠干扰。

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nps

第2楼2009/11/01

实际样品处理中，很难完全去除硅基体，始终会有PPM级的Si存在，也许，是我的样品处理方法有缺陷....
cool plasma状态下能形成PO47？这点倒是没有考虑过。谢谢提醒！
歪门邪道读鸟书(camelxiangzi) 发表:分析氯硅烷中的P元素，测定P31由于受到NOH，SiH的干扰，检出限不容易做低，而测定P47时，可能会受到SiF,Ti的干扰，
但如果能把氯硅烷通过样品处理完全把Si基体去除，可以消除SiF造成的影响，Ti47如果在冷焰下是不会电离的，可以在cool plasma下测定PO47，在溶液中做1ppb的浓度还是可以的。也有在热焰下面在反应池通往O2，文献报道Ti会形成TiO2，也不会造成干扰，但没有实际用O2作为反应池试过，不太清楚效果具体如何。

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以质谱优

第3楼2009/11/01

氯硅烷中的磷元素确实比较难测，这种元素灵敏度低，不稳定。干扰较多。为避免31多原子的干扰，只有使用47 PO，如果不吹氧气，磷元素不一定都被氧化但也同样存在干扰，正如上面所说SiF是最大的干扰，为此只有尽量减少硅基体和氢氟酸蒸汽的存在。控制好过程空白。

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nps

第4楼2009/11/01

使用标准模式，³¹P的样品空白可以控制在1ppb左右；不吹氧气，使用⁴⁷PO，空白始终做不到这个水平，要高接近一个数量级；没有配备氧气接口，无法完成相关的工作....痛苦啊...
而且，样品空白中肯定不存在SiF的干扰，很难判断硅基体是否消除干净。
shibingo(shibingo) 发表:氯硅烷中的磷元素确实比较难测，这种元素灵敏度低，不稳定。干扰较多。为避免31多原子的干扰，只有使用47 PO，如果不吹氧气，磷元素不一定都被氧化但也同样存在干扰，正如上面所说SiF是最大的干扰，为此只有尽量减少硅基体和氢氟酸蒸汽的存在。控制好过程空白。

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popo

第5楼2009/11/01

多赶几次，尽量去除Si基体。
冷焰下Ti是不电离，但是P在此模式下电离的比较少，灵敏度还是较低。

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光哥

第6楼2009/11/06

应助工程师

无法采用富集再用ICPOES的方法来分析么？？对于P，感觉ICPOES的灵敏度要高于ICPMS，当然，也是在某些浓度级别下。

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nps

第7楼2009/11/06

高纯的氯硅烷中P含量一般在10PPB以下的，使用富集的方法就涉及到氯硅烷的前处理会变得很麻烦
小光(xsh1234567) 发表:无法采用富集再用ICPOES的方法来分析么？？对于P，感觉ICPOES的灵敏度要高于ICPMS，当然，也是在某些浓度级别下。

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风起云飘舞

第8楼2009/11/13

改变方法，硅还是可以赶得比较干净的，只是这个过程比较艰难，问题也比较难找。当然是在最小成本下完成这样的效果了。

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shiyf01

第9楼2010/07/26

富集磷-FPD富氧检测氯硅烷中PPb磷，合作开发，非诚勿扰

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highspeed_v

第10楼2010/08/03

磷要是都富集好了，用ICPMS和OES都可以轻松的侧，FDP的灵敏度才能到多少啊？
shiyf01(shiyinfeng) 发表:富集磷-FPD富氧检测氯硅烷中PPb磷，合作开发，非诚勿扰

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