忆色谱六十年峥嵘岁月（气相色谱篇） | ||
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第1楼2010/03/13
二、气相色谱法的基本原理
气相色谱法主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离，其过程如图1所示。
图1 气相分析流程图
待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即载气，也叫流动相）带入色谱柱，柱内含有液体或固体流动相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来。也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解吸附，结果是在载气中浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检测器能够将样品组分的与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比。当将这些信号放大并记录下来时，就是气相色谱图了。
图2 色谱流出曲线
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第2楼2010/03/13
三、气相色谱仪的主要配置
气相色谱仪由以下五大系统组成：气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测记录系统。
组分能否分开，关键在于色谱柱；分离后组分能否鉴定出来则在于检测器，所以分离系统和检测系统是仪器的核心。
四、气相色谱法的顶空分析原理
顶空进样法是气相色谱特有的一种进样方法，适用于挥发性大的组分分析。测定时，精密称取标准溶液和供试品溶液各3-5 ml分别置于容积为8 ml的顶空取样瓶中，将各瓶在60摄氏度的水浴中加热30-40 min，使残留溶剂挥发达到饱和，再用在同一水浴中的空试管中加热的注射器抽取顶空气适量（通常为1 ml）。进样，重复进样3次，按溶剂直接进样法进行计算与处理。
气相色谱填充柱
顶空进样法使待测物挥发后进样，可免去样品萃取、浓集等步骤，还可避免供试品种非挥发组分对柱色谱的污染，但要求待测物具有足够的挥发性。
顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量，其基本理论依据是在一定条件下气相和凝聚相（液相和固相）之间存在着分配平衡。所以气相的组成能反映凝聚相的组成，可以把顶空分析看作是一种气相萃取方法，即用气体做"溶剂"来萃取样品中的挥发性成分。因而，顶空分析就是一种理想的样品净化方法。传统的液液萃取以及SPE都是将样品溶在液体里，不可避免地会有一些共萃取物的干扰分析，况且溶剂本身的纯度也是一个问题，这在痕量分析中尤为重要。而其做溶剂可避免不必要的干扰，因为高纯度气体很容易得到，且成本较低，这也是顶空气相被广泛采用的一个原因。
作为一种分析方法，顶空分析首先简单，它只取气体部分进行分析，大大减少了样品本身可能对分析的干扰或污染，作为气相色谱分析的样品处理方法，顶空是最为简便的。第二，因为可以使气化后进样，顶空分析有不同模式，可通过优化操作参数而适合于各种样品。第三，顶空分析的灵敏度能够满足法规的要求。第四，顶空进样可相对的减少用于溶解样品的沸点较高的溶剂的进样量，缩短分析时间，但对溶剂的纯度要求较高，尤其不能含有低沸点的杂质，否则会严重干扰测定。第五，与气相色谱的定量分析能力相结合，顶空气相色谱法完全能够进行准确的定量分析。
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第3楼2010/03/13
五、顶空气相色谱法的运行流程
顶空气相色谱法通常包括三个过程，一是取样，二是进样，三是气相色谱分析。
气相色谱仪
根据取样和进样方式的不同，顶空分析有动态和静态之分。所谓静态顶空就是将样品密封在一个容器中，在一定温度下放置一段时间使气液两相达到平衡，然后取气相部分带入气相色谱仪分析，所以静态顶空气相色谱法又称为平衡顶空气相色谱法，或叫做一次气相萃取。如果再取第二次样，结果就会不同于第一次取样的分析结果，因为第一次取样后样品组分已经发生了变化。与此不同的是连续气相萃取，即多次取样，直到样品中挥发性组分完全萃取出来，这就是所谓的动态顶空气相色谱法。常用的方法是在样品中连续通入惰性气体，如氦气，挥发性成分即随该萃取气体从样品中逸出，然后通过一个吸附装置（捕集器）将样品浓缩，最后再将样品解析进入气相色谱仪进行分析。这种方法通常被称为吹扫-捕集分析方法。
六、气相色谱法的应用领域
色谱实际上是俄国植物学家茨维特（M.S.Tswett）在1901年首先发现的。1903 年3月，茨维特在华沙大学的一次学术会议上所作的报告中正式提出"chromatography"(即色谱)一词，标志着色谱的诞生。他因此被提名为1917年诺贝尔化学奖的候选人。当时茨维特研究的是液相色谱（LC）的分离技术，气相色谱出现在20世纪40年代，英国人马丁（A.J.P.Martin）和辛格(R.L.M.Synge)在研究分配色谱理论的过程中，证实了气体作为色谱流动的可能性，并预言了GC的诞生。与此巧合的是，这两位科学家获得了当年的诺贝尔化学奖。尽管获奖成果是他们对分配色谱理论的贡献，但也有后人认为他们是因为GC而得奖的。这也从另一个方面说明了GC技术对整个化学发展的重要性。
毛细管气相色谱原理图
虽然GC的出现较LC晚了50年，但其在此后20多年的发展却是LC所望尘莫及的。从1955年第一台商品GC仪器的推出，到1958年毛细管GC柱的问世；从毛细管GC理论的研究，到各种检测技术的应用，GC很快从实验室的研究技术变成了常规分析手段，几乎形成了色谱领域GC独领风骚的局面。1970年以来，电子技术，特别是计算机技术的发展，使得GC色谱技术如虎添翼，1979年弹性石英毛细管柱的出现更使GC上了一个新台阶。这些既是高科技发展的结果，又是现代工农业生产的要求使然。反过来，色谱技术又大大促进了现代物质文明的发展。在现代社会的方方面面，色谱技术均发挥着重要作用。从天上的航天飞机，到水里游的航空母舰，都用GC来监测船舱中的气体质量；从日常生活中的食品和化妆品，到各种化工生产的工艺控制和产品质量检验，从司法检验中的物质鉴定，到地质勘探中的油气田寻找，从疾病诊断、医药分析、到考古发掘、环境保护，GC技术的应用极为广泛。
1．在石化分析中的应用
在石油和石油化工分析中，GC是非常重要的。从油田的勘探开发到油品质量的控制，都离不开GC这种分析成本低、速度快、分离度和灵敏度高的方法。 美国材料与分析协会(ASTM)已开发了、并继续开发各种用于石化分析的GC标准方法。GC在石化分析中的应用主要涉及以下几个方面：
（1）油气田勘探中的地球化学分析；
（2）原油分析；
（3）炼厂气分析；
（4）模拟蒸馏；
（5）油品分析；
（6）单质烃分析；
（7）含硫和含氮化合物分析；
（8）汽油添加剂分析；
（9）脂肪烃分析；
（10）芳烃分析；
（11）工艺过程色谱分析。
气相色谱图
2．在环境分析中的应用
随着社会经济和科学技术的发展，人类文明在飞速进步。另一方面，也对生态环境造成了越来越严重的破坏，环境污染问题已经成为人类所面临的最大挑战之一。世界各国都在努力控制和治理各种环境污染，比如美国环保署（EPA）和中国环保局已经颁布了大量的标准分析方法。GC在环境分析中的应用主要有以下几个方面：
（1） 大气污染分析（有毒有害气体，气体硫化物，氮氧化物等）；
（2） 饮用水分析（多环芳烃、农药残留、有机溶剂等）；
（3） 水资源（包括淡水、海水和废水中的有机污染物）；
（4） 土壤分析（有机污染物）；
（5） 固体废弃物分析。
3．在食品分析中的主要应用有如下几个方面：
（1）脂肪酸甲酯分析；
（2）农药残留分析；
（3）香精香料分析；
（4）食品添加剂分析；
（5）食品包装材料中挥发物的分析。
4．在医药分析中的主要应拥有：
（1）雌三醇测定；
（2）尿中孕二醇和孕三醇测定；
（3）尿中胆甾醇测定；
（4）儿茶酚胺代谢产物的分析；
（5）血液中乙醇、麻醉剂以及氨基酸衍生物的分析；
（6）血液中睾丸激素的分析；
（7）某些挥发性药物的分析。
5．在物理化学研究中的主要应拥有：
（1）比表面和吸附性能研究；
（2）溶液热力学研究；
（3）蒸气压的测定；
（4）络合常数测定；
（5）反应动力学研究；
（6）维里系数测定。
6．在聚合物分析方面的主要应用有：
（1）单体分析；
（2）添加剂分析；
（3）共聚物组成分析；
（4）聚合物结构表征；
（5）聚合物中的杂质分析；
（6）热稳定性研究。
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