雾非雾
第2楼2010/04/06
HPLC-MS/MS -Flucarbazone-sodium
http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100406/2483262/
enhua
第3楼2010/04/06
磺酰脲类 由于结构上的碳酰和磺酰影响,脲基N的氢具有较强酸性,在碱性环境中易成盐。
GBT 23817-2009 大豆中磺酰脲类除草剂残留量的测定
检科院的 祁彦等
采用乙腈提取不是很合适,用佛罗里硅土净化,保留极性酰基团有一定道理,具体效果不知。
NY-T 1616-2008 土壤中9种磺酰脲类除草剂残留量的测定 液相色谱-质谱法
农业大学的潘灿平
采用磷酸盐调弱碱的乙腈提取,C18净化,保留弱极性的嘧啶、三嗪环也有一定道理,具体效果不知。
液相色谱-串联质谱法测定小麦、麦秸和土壤中氟唑磺隆及其代谢物残留
山西农科院的秦曙和农药鉴定所的龚勇
采用氨水甲醇碱性环境提取很有道理,不过是否可以用氨水丙酮代替呢?
用C18再加PSA离子交换有点看不明白,为何不直接离子交换净化呢?
液相部分将C18柱 更换为 HILIC柱 在碱性和酸性环境下的效果未知?
总的建议:氨水碱性化的甲醇或丙酮提取,PSA或强阳离子交换柱净化,HILIC柱分离不知是否可以得到更好的结果
欢迎讨论
enhua
第5楼2010/04/07
20100407版
标题:Sulfonylurea Herbicides _磺酰脲类除草剂(2010)
类型:实验室信息通报
实验室信息通报编号:LIB-V2010-011
作者:方恩华
联系方式:fangenhua@sina.com
关键词:磺酰脲类 除草剂 sulfonylurea
最后更新:2010年4月7日
Title:Sulfonylurea Herbicides (2010)
Reference type:Laboratory Information Bulletin
LIB No:LIB-V2010-011LIB-V2010-011LIB-V2010-011
Auther:Fang Enhua
email:fangenhua@sina.com
Keyword:Sulfonylurea Herbicides
Last Updated:April 7, 2010
目录
扉页 - 1 -
目录 - 1 -
sulfonylurea_磺酰脲类除草剂 3
1.1 基本说明 3
1.2 磺酰脲类(sulfonylureas) 3
1.2.1 pyrimidinylsulfonylurea 嘧啶类磺酰脲 5
1.2.1.1 磺酰基S-C链 5
(1) bensulfuron-methyl 苄嘧磺隆 5
(2) bensulfuron 苄嘧磺隆脱甲基酸 6
1.2.1.2 磺酰基S-苯甲酸环 7
(3) sulfometuron-methyl 甲嘧磺隆 7
(4) sulfometuron 甲嘧磺隆脱甲基酸 7
(5) oxasulfuron 环氧嘧磺隆 8
(6) chlorimuron-ethyl 氯嘧磺隆 9
(7) chlorimuron 氯嘧磺隆脱乙基酸 9
(8) primisulfuron-methyl 氟嘧磺隆 10
(9) primisulfuron 氟嘧磺隆脱甲基酸 11
(10) mesosulfuron-methyl 甲磺胺磺隆 11
(11) mesosulfuron 甲磺胺磺隆脱甲基酸 12
(12) foramsulfuron 甲酰胺磺隆 13
(13) k-11451 苯砜嘧磺隆(作者暂定) 13
1.2.1.3 磺酰基S-C杂环 15
五元环 15
(14) pyrazosulfuron-ethyl 吡嘧磺隆 15
(15) pyrazosulfuron 吡嘧磺隆脱乙基酸 15
(16) halosulfuron-methyl 氯吡嘧磺隆 16
(17) halosulfuron 氯吡嘧磺隆脱甲基酸 17
(18) metazosulfuron 双醚氯吡嘧磺隆(作者暂定) 17
(19) azimsulfuron 四唑嘧磺隆 18
五元环并六元环 19
(20) imazosulfuron 唑吡嘧磺隆 19
(21) sulfosulfuron 磺酰磺隆 20
(22) propyrisulfuron 嗪咪唑嘧磺隆(作者暂定) 20
六元环-N邻位 21
(23) flazasulfuron 啶嘧磺隆 21
(24) flupyrsulfuron-methyl sodium 氟啶嘧磺隆钠 22
(25) flupyrsulfuron 氟啶嘧磺隆脱甲基酸 23
(26) nicosulfuron 烟嘧磺隆 23
(27) rimsulfuron 砜嘧磺隆 24
(28) trifloxysulfuron sodium 三氟啶磺隆钠 25
(29) trifloxysulfuron 三氟啶磺隆 26
六元环-N间位 26
(30) flucetosulfuron 氟吡磺隆 26
1.2.1.4 磺酰基S-N氨基 27
(31) amidosulfuron 酰嘧磺隆 27
(32) cyclosulfamuron 环丙嘧磺隆 30
(33) orthosulfamuron 嘧苯胺磺隆 31
1.2.1.5 磺酰基S-O醚基 32
(34) ethoxysulfuron 乙氧嘧磺隆 32
1.2.2 triazinylsulfonylurea 三嗪类磺酰脲 32
1.2.2.1 磺酰基S-苯甲酸环 32
(35) tribenuron-Methyl 苯磺隆 32
(36) tribenuron 苯磺隆脱甲基酸 33
(37) iodosulfuron-methyl sodium 碘甲磺隆钠 34
(38) iodosulfuron 碘甲磺隆脱甲基酸 35
(39) metsulfuron-methyl 甲磺隆 35
(40) metsulfuron 甲磺隆脱甲基酸 36
(41) ethametsulfuron-methyl 胺苯磺隆 37
(42) ethametsulfuron 胺苯磺隆脱甲基酸 37
(43) triflusulfuron-methyl 氟胺磺隆 38
(44) triflusulfuron 氟胺磺隆脱甲基酸 39
1.2.2.2 磺酰基S-苯环 40
1个C-O-甲氧基 40
(45) chlorsulfuron 氯磺隆 40
(46) tritosulfuron 三氟甲磺隆 40
(47) prosulfuron 氟磺隆 41
(48) triasulfuron 醚苯磺隆 42
2个C-O-甲氧基 43
(49) cinosulfuron 醚磺隆 43
1.2.2.3 磺酰基S-C杂环 44
(50) thifensulfuron-methyl 噻吩磺隆 44
(51) thifensulfuron 噻吩磺隆脱甲基酸 44
1.2.3 triazolonyl-sulfonylurea 三唑啉酮类磺酰脲 45
(52) propoxycarbazone sodium 丙苯磺隆钠 45
(53) propoxycarbazone 丙苯磺隆 46
(54) flucarbazone-sodium 氟酮磺隆钠 47
(55) flucarbazone 氟酮磺隆 48
LIB-V2010-011_HC402_sulfonylurea_磺酰脲类除草剂(2010)-20100407
http://www.docin.com/p-48748935.html
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第6楼2010/04/13
噻吩磺隆
CAS号: 79277-27-3
分子量: 387.38
无色无味晶体,熔点176℃,蒸气压17nPa(25℃),密度1.49,Kow1.6(pH5), 0.02(pH7),溶解度水230 (pH5),6270(pH7)(mg/L,25℃),己烷<0.1,二甲苯 0.2,乙醇0.9,甲醇,乙酸乙酯2.6,乙腈7.3,丙酮11.9,二氯甲烷27.5(g/L, 25℃),55℃下稳定,中性介质中稳定。
用甲醇为萃取剂,在超声振荡条件下萃取样品中噻吩磺隆的残留,经氟罗里硅土柱层析净化后,采用反相HPLC-UVD方法对噻吩磺隆在土壤中残留进行定量分析。结果表明,该方法最小检出量(LOD)为4×10-10g,在土壤中最低检出质量分数为0.02mg/kg,在植株和籽粒中最低检出质量分数为0.03mg/kg。噻吩磺隆在土壤、植株和籽粒上的平均回收率分别为83.8%~97.8%、85.2%~96.2%、85.0%~100.2%,相对标准偏差分别为4.2%~10.4%、2.7%~10.1%、4.2%~7.7%,满足残留检测的要求。
农药;Agrochemicals;2007年 09期
http://www.cqvip.com/qk/92314x/200709/25367430.html
用乙腈提取,正己烷液-液分配,氟罗里硅土小柱净化后采用Waters-996高效液相色谱仪二极管阵列检测器检测,小麦植株中方法平均回收率为89.61%-96.15%,变异系数为4.20%-8.72%;小麦籽粒中方法平均回收率为90.42%-96.37%,变异系数为4.86%-8.13%,最低检出限均为0.02mg/Kg;土壤样品用乙腈提取,旋转蒸发仪浓缩后,过0.2μm微孔滤膜用Waters-996高效液相色谱仪二极管阵列检测器检测,方法平均回收率为94.53%-97.36%,变异系数为3.18%~4.39%,最低检出限为0.01mg/Kg;
噻吩磺隆在小麦上的残留分析方法及残留动态研究
http://epub.cnki.net/grid2008/detail.aspx?filename=2006126069.nh&dbname=CMFD2006
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第7楼2010/04/13
高效液相色谱/质谱法测定土壤中10种磺酰脲类除草剂多残留
样品在磷酸缓冲液(pH值7.8):甲醇(8∶2,V/V)中经超声波萃取,提取液直接经固相萃取小柱净化,采用 HPLCESI(+)MS 进行定性定量分析。比较了Cleanert C18,Cleannert HXN 和Oasis HLB 3种SPE商品柱的净化效果, 结果表明 Cleanert C18和Cleannert HXN柱的净化效果和回收率均较好。10种磺酰脲类农药的液相色谱分离在乙腈甲醇水(0.2%冰醋酸)梯度洗脱下完成,10个化合物的保留时间在10~16 min。10种磺酰脲类除草剂在0.1~10.0 mg/L范围内线性良好, 相关系数均在0.9964~0.9989之间;相对标准偏差在099%~4.26%之间。在0.01~1.0 mg/kg添加水平范围内,平均添加回收率在80.2%~104.5%之间(除苯磺隆)。本方法中10种磺酰脲类除草剂在土壤中的检出限为0.6~3.5 μg/kg之间。
关键词 磺酰脲类除草剂,土壤,多残留,高效液相色谱电喷雾质谱,固相萃取
1 引言
磺酰脲类除草剂是一类新型超高效除草剂,大约包括20多种化合物,已广泛用于禾谷类作物防除阔叶杂草以及某些禾本科杂草。该类除草剂在土壤和水等环境中存在一定残留危害。目前,除草剂产量逐年上升,而磺酰脲除草剂在除草剂品种和使用面积上又占较大比重。因此,建立土壤中多种磺酰脲除草剂的多残留方法非常必要。由于此类除草剂的用量非常少,一般在10~60 g/hm2,多者也不超过100 g/hm2,假设这些药剂在表层5 cm土层内,则其浓度约为20~80 μg/kg,若在表层10 cm土层内,则其浓度约为10~40 μg/kg,用量仅为1 g/hm2的磺酰脲类除草剂品种已有发现。因此,分析检测极限相应要达到1 μg/kg,甚至更低,加之该类化合物的热和化学不稳定性,增加了磺酰脲除草剂残留检测的难度[1]。
磺酰脲类除草剂残留分析的检测方法有高效液相色谱(HPLC)[2~7]、高效液相色谱/质谱(HPLCMS或者HPLCMS/MS)[8~11]和毛细管电泳[12~14]。文献报道的方法中多残留检测方法大多繁琐,操作复杂[13]。Ayano[15,16]等评价了C18和Oasis HLB在水中一些磺酰脲类除草剂的残留分析中的应用,C18和Oasis HLB[17]的效果相近,回收率都比较理想。本研究评价了Cleanert C18和Oasis HLB以及另外一种新型固相萃取小柱Cleanert HXN在土壤中磺酰脲类除草剂多残留分析中的净化效果及回收率情况。建立了烟嘧磺隆、噻吩磺隆、甲磺隆、甲嘧磺隆、氯磺隆、胺苯磺隆、苯磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆及氯嘧磺隆10种磺酰脲除草剂在土壤中的残留分析方法,使用缓冲液提取,固相萃取柱净化浓缩, HPLCMS检测,方法快速简单可靠。
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第8楼2010/04/13
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
1100 LCMSDTrap 系统(美国安捷伦公司),含在线真空脱气机、二元高压梯度泵、自动进样器、恒温柱箱、二极管阵列检测器及质谱检测器(配大气压化学源和电喷雾离子源)以及Chemstation色谱工作站;PB10型pH计(德国赛多利斯股份公司);TDL40B型低速台式定容量离心机(上海安亭科学仪器厂);QL901型旋涡混合器(江苏海门市其林贝尔仪器制造有限公司);KQ50B型超声波清洗器(昆山市超生仪器有限公司)。所用乙腈、甲醇均为色谱纯(Honeywell,USA);KH2PO4,K2HPO4、85%H2PO4、NaOH均为分析纯; 实验用水为MilliQ高纯水;Cleanert C18SPE柱(200 g/3 L),Cleanert HXNSPE柱(100 g/3 L)(北京艾杰尔科技有限公司);Oasis HLBSPE柱(30 g/1 L)(美国Waters公司);土壤样品为北京地区土壤 (棕壤,pH 6.4)。标准溶液:磺酰脲类除草剂用乙腈配制成标准储备液,根据检测需要用乙腈将标准储备液稀释成相应的标准工作溶液。
2.2 样品处理
称取风干后过0.9 mm粒径筛的土壤10.00 g于50 mL具塞离心管中,加入提取液(pH 7.8,0.2 mol/L磷酸盐缓冲液甲醇(8∶2,V/V))10 mL,涡旋3 min,超声波振荡5 min,离心10 min(4000 r/min),重复提取3次,合并上清液。85% H3PO4调节上清液pH值至2.5。上清液过事先用甲醇和提取液(85% H2PO4调节pH值至2.5)处理过的SPE小柱,流速控制在1 mL/min,弃去流出液。样品过完后,抽真空10 min,最后用3 mL乙腈:pH 7.8 磷酸盐缓冲液(9∶1, V/V)洗脱,收集洗脱液,N2吹定容至1 mL进行测定。实际样品在可能为磺酰脲类除草剂产生药害的油菜地采集。
2.3 HPLCUV的分离条件
色谱柱:ZORBAX Eclipse XDBC18色谱柱(250 mm×4.6 mm i.d.,5 μm,美国Agilent公司);流动相为乙腈甲醇水(0.2%冰醋酸),流速1 mL/min;柱温:30℃;检测波长254 nm;进样量:10 μL;梯度洗脱程序列于表1。
2.4 质谱条件
采用正电子电离方式,扫描范围m/z 100~500;,碎裂电压为2.75 V;喷雾电压为3.5 kV,雾化气压力为40 psi;干燥气(N2)流速为6 mL/min,温度为350℃;检测方式ESI模式。
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第9楼2010/04/13
3 结果与讨论
3.1 梯度洗脱溶液的选择
多残留分析中色谱条件的选择和优化,不仅应使待测组分完全分离,而且还应实现待测组分与样品基质中干扰物质的分离。10种除草剂化学结构相近,性质相似。本实验研究了乙腈水、甲醇水、乙腈水溶液(0.2%冰醋酸)和乙腈甲醇水等为流动相的等度以及梯度洗脱。等度洗脱中前6种可以达到基线分离,但是后4种磺酰脲类除草剂很难分开。如果在后面使用梯度则基线漂移严重。梯度洗脱比较中,乙腈甲醇水的配合分离效果和基线漂移情况最佳。
3.2 样品前处理条件的优化
3.2.1 提取液 土壤的化学成分复杂,其中有机质含量较高,磺酰脲类除草剂与土壤中的有机质结合力强,使得此类除草剂的提取效果差,净化困难。文献报道,从土壤中提取磺酰脲类除草剂可以选用不同的溶剂,如:0.1 mol/L NaHCO3(pH 7.8)[3]、0.07 mol/L磷酸缓冲液(pH 7.0)[2]、磷酸缓冲溶液(pH 95)[4]等。由于磺酰脲类除草剂为弱酸性,对pH值较敏感,10种磺酰脲类除草剂的pKa值在3.3~52之间,故提取液的pH值至少应该大于pKa值最少两个单位,才易于将磺酰脲类除草剂从土壤的有机质中提取出来。本实验分别采取磷酸缓冲液(PB)、PB甲醇、PB乙腈作为提取液,每种提取液分别设置4个pH,即7.0、7.8、8.5和9.4进行实验,结果发现PB(pH 7.8):甲醇(8∶2,V/V)提取样品时的提取效果最佳,其次为PB(pH 7.8):乙腈(8∶2,V/V),故选用PB(pH 7.8):甲醇(8∶2,V/V)作为提取液。提取效率在97%以上。
3.2.2 液液分配[5]与SPE净化的研究 为使水相和有机相达到分离,要在液液分配处理中,使用的提取液为PB(pH 7.8)∶乙腈(8∶2,V/V)。弱酸性的磺酰脲类除草剂在环境pH值低于本身pKa值两个单位时易于从水中萃取到有机溶剂中去。因此,提取后调节提取液pH值至2.5,加入饱和NaCl溶液,用乙腈反萃取,将磺酰脲类除草剂从缓冲液中萃取到乙腈相中,达到去除杂质的目的,N2吹定容进样分析。结果表明,回收率在50%左右。
固相萃取柱(SPE)净化技术具有能够有效去除杂质的特点,在农药残留分析中应用广泛。本研究评价了Cleanert C18、Cleanert HXN和Oasis HLB[15,16]3种固相萃取小柱的净化吸附效果和浓缩效率,操作过程同2.2.1。过柱之前将提取液pH值调节至2.5,因为在酸性条件下,弱酸性的除草剂分子以分子状态存在,易与固相萃取柱中的固相材料结合,从而保留在固相萃取柱中。在洗脱时加入10%的pH 7.8 H3PO4缓冲液,使除草剂溶解在有机溶剂(乙腈)中并被洗脱下来。通过比较选择 Cleanert C18SPE小柱进行回收率等实验。
实验结果证明在2.2.1中提到的操作条件下,Oasis HLB固相萃取柱对土壤提取液中磺酰脲类除草剂的保留效果不理想,而Cleanert C18和Cleanert HXN的效果均可。考虑到C18是比较常用的固相萃取材料,因此在后续实验中采用Cleanert C18固相萃取柱。文献[15,16]中Oasis HLB对水中残留农药的效果较好,可能是因为土壤提取液中20%的有机溶剂的存在使Oasis HLB中的固相材料对此类除草剂的保留能力降低。
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第10楼2010/04/13
3.3 线性范围、 回收率、精密度和检出限
在确定的最佳分离条件下,配制一系列不同浓度的混合标准溶液进行测定,以各组分的峰面积对浓度(mg/L)绘制标准曲线。结果表明,10种磺酰脲类除草剂采用HPLCMS分析方法,在0.1~10.0 mg/L范围内线性良好,相关系数均在0.9964~0.9989之间,相对标准偏差在0.99%~4.26%之间,可以满足定量分析的要求。
在土壤空白样品中添加3个水平10种磺酰脲类除草剂的混合标准溶液,按照方法进行回收率实验。每个添加浓度重复3次,计算添加回收率以及测定结果的相对标准偏差。结果表明,采用HPLCMS,除苯磺隆外(苯磺隆对酸敏感,在pH值2.5时分解),其余磺酰脲类除草剂回收率在80.2%~1045%之间。3次测定结果的相对标准偏差为0.02%~14.90%。方法的准确度和精密度均符合残留分析的要求。以3倍信噪比计算本实验土壤中10种磺酰脲类除草剂的检出限(LOD)在0.6~35 μg/kg范围内。
3.4 HPLCMS方法定量评价和土壤样品分析
目前认为HPLCMS方法是一种比较好的定性方法。而对于定量来说,基质效应比较大。本研究评价了基质中标准溶液和纯溶剂中标准溶液响应值的差异,结果可见,HPLCMS方法对于土壤基质中的这10种磺酰脲类除草剂的定量符合要求,基质效应影响不大。
通过对实际土壤的测定,在发生药害的田地土壤中测得甲嘧磺隆的含量为0.3 mg/kg,其它9种磺酰脲类除草剂未检出。
本方法适用于同时检测土壤中上述10种磺酰脲类除草剂残留。实验证明,SPELCESIMS方法对于环境土壤中这些除草剂的残留分析,是一种灵敏度高、选择性强的定性和定量的方法。在土壤样品只有10倍浓缩的情况下,可以达到0.6~3.5 μg/kg的检出限。检出限可以通过加大处理土壤的量以及减小最终定容体积继续降低。