【分享】【每周一篇】水性聚氨酯-分散荧光黄高分子荧光染料的合成与荧光特性

2 实验
2.1 实验所用主要试剂
分散荧光黄，上海染化三厂产品。聚氧化丙烯二醇（PPG），Mn=1000，天津石油化工三厂生产，110℃抽真空脱水2h。二羟甲基丙酸（DMPA），Aldrich产品，120℃真空干燥1d。2, 4-甲基二异氰酸酯（TDI），上海试剂一厂生产。将正己烷与TDI按50%体积比混合，回流2h，蒸出正己烷后过滤。三乙胺（TEA），AR，江苏金坛县试剂厂产品。
2.2 合成
首先将一定摩尔比的PPG、DMPA和TDI加入到装有机械搅拌、冷凝管的特制反应器中，在氮气保护下保持温度80℃反应8h，形成聚氨酯预聚体。待体系温度降至40℃时，加入一定量丙酮使体系粘度降低。然后加入DFY并滴加少量催化剂，升温至50℃保持反应8h，最后加入TEA。待反应完全后，转移到乳化桶中并加入一定量去离子水强烈搅拌。最后用旋转蒸发器脱丙酮得阴离子型聚氨酯-分散荧光黄高分子荧光染料水分散体。

2.3 薄膜制备
将制得的PU-DFY水分散体放入聚四氟乙烯模板中室温下静置5d，待水分缓慢挥发后，再放入真空系统中50℃下干燥2d。根据需要，可得厚度约1~100μm的PU-DFY薄膜试样，供进一步测试分析用。
2.4 测试仪器
紫外-可见分光光度计，UV-2401PC型。荧光光度计，Hitachi F-4500型。Fourier变换红外光谱仪，Bruker VECTOR-22型。

3 实验结果与讨论
3.1 PU-DFY分子链结构的红外光谱分析
位于3450cm-1附近的强吸收峰是DFY分子中游离的-NH基团的伸缩振动峰，当-NH基团与聚氨酯预聚体中的-NCO基团反应后生成PU-DFY时，3450cm^-1附近的吸收峰大为削弱，而在3310 cm^-1处则出现较强的吸收峰。另一方面，由于聚合物分子链硬段中-NH基团的游离态吸收峰也在3450cm^-1附近，而氢键化的吸收峰则出现在3310 cm^-1左右，因此3310cm^-1处明显出现的吸收峰既可说明聚氨酯链中的-NH基团绝大部分已氢键化，又说明了DFY确实已经参与反应而接入聚合物链中。

一般认为，对于无环硬链段聚氨酯，硬链段上的-C=O基团处于游离时的吸收峰在1732cm^-1左右，发生有序相氢键化时吸收峰位于1701～1703 cm^-1间，而在短程有序相中氢键化的-C=O基团则出现在1716～1724 cm^-1范围，所以在1720cm^-1附近出现的吸收峰可认为是由PU-DFY分子链中-C=O基团的振动吸收所引起，且-C=O基团部分处于游离态，部分可能已发生了氢键化作用。
对于小分子DFY，在1695、1620、1590cm-1处的吸收峰与分子结构中环上的-C=O基团有关，这些峰在图2中也可观察到，不过形状已有所改变。这同时也表明DFY已被嵌入聚氨酯链中。

3.2 PU-DFY的紫外-可见光谱特征
DFY单体在410、432、474nm处的典型吸收峰在水分散体PU-DFY中都基本出现，这些峰可能分别来自于DFY分子中芳香和非芳香环状发色基团中未成键电子 n→σ∗、π→ π∗ 和 n→ π∗ 的跃迁。和FT-IR的结果类似，表明了DFY已被嵌入聚氨酯链中。
一般采取加聚、缩聚、配位聚合等方法合成的高分子染料，其染料单体在聚合前后所对应的吸收波长变化不大，这里PU-DFY与原料单体相比吸收波长基本未发生大的变化，和一般的规律一致。不过发生的432向439nm的变化，在某种程度上显示了染料分子自身颜色与合成的高分子染料颜色的微小区别。

3.3 PU-DFY的荧光特性
DFY和PU-DFY水溶的浓度分别为0.15 g/ml和0. 00012g/ml。PU-DFY和小分子单体DFY在507nm处都能产生较强的荧光。比较特别的是，聚合物的浓度尽管大大低于DFY，但其荧光强度反而比小分子分散荧光黄的明显增强。一般来说，纯DFY在测试时，能发出荧光的基团浓度比较大，而当DFY接入高分子链中时，能发出荧光的基团浓度则大大减小，但这时测得的荧光强度反而是聚合物的大，说明PU链段与分散荧光黄之间可能产生了一个大的共轭体系，发生了较强的相互作用，聚合物荧光染料和小分子荧光染料能产生荧光的基团所处的微环境发生了较大变化，因此PU-DFY产生出较DFY为强的荧光。

另一方面，聚氨酯分散体在合成过程中所加的成盐剂三乙胺与聚氨酯侧链上的羧基反应，使聚氨酯链带上负电荷，这样可使PU-DFY分子链在水溶液中以不同的方式卷曲成团而形成双电子层结构。这种结构对被嵌在聚氨酯链中的分散荧光黄分子可能也起了遮蔽的作用，也即高分子链对处于激发单重态的荧光物质起着保护作用，有利于辐射去活化的过程（荧光）与非辐射去活化过程及各种猝灭过程的竞争，从而可提高荧光量子产率，导致荧光强度的上升。
值得注意的是，PU-DFY水溶液中加入二苯胺猝灭剂后，其荧光强度随着温度的升高而明显增强。