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【资料】参考价值很高的论文(二)

紫外可见分光光度计(UV)

  • 吸光光度法(紫外/可见光谱)讲座(6
    ——应用吸光光度法测定配合物的组成


    2 平衡移动法
    在一系列相同体积的容量瓶中,加入一定量的金属离子M,以及逐点增量的显色剂R(保持M尚未全部形成配合物),显色定容使反应达到平衡,相对于各自的空白测量这一系列溶液的吸光度。在另一同体积容量瓶中,加入同样量M,过量的显色剂R,以便使M最大限度地被R配合,然后相对其空白测定最大吸光度Amax,以lg [Ai /AmaxAi]lg[R]作图,所得直线斜率即为配合比。这种方法称为平衡移动法又叫做有限对数法。此法对离解度较大的配合物以及可形成几种配合物的体系,也能得到满意的结果,因此应用较广。
    假设配合平衡为
    MnR MRn

    K[MRn] /[M][R]n

    lg[MRn] / [M])=lgKn lg[R]



    因为 [MRn] / [M]Ai /AmaxAi

    所以 lg [Ai /AmaxAi]n lg[R]lgK 1-32

    lg [Ai /AmaxAi]lg[R]作图,所得直线斜率即为n。当l-32式中lg [Ai /AmaxAi]0时,lgK=-nlg[R],因此,本法还可以求出配合物的表观稳定常数。

    有时,所用显色剂的纯度并不知道,那么[R]的精确值就难以确定,但这并不影响平衡移动法的使用,可以用加入显色剂溶液的体积Vi去代替[R]。这可以通过简单的推导来说明。

    lg [Ai /AmaxAi]n lg[R]lgK

    n lgVic/V)+lgK

    n lgVin lgc/V)+lgK

    n lgViK

    式中 Vi——系列溶液各点加入显色剂溶液的体积;

    c——尚未精确知道的显色剂溶液浓度;

    V——显色测定溶液的体积;

    K——n lgc/V)+lgK

    吸光光度法(紫外/可见光谱)讲座(7
    ——应用吸光光度法测定配合物的组成


    3 摩尔比法

    摩尔比法也称饱和法。此法是根据在配合反应中金属离子M被显色剂R所饱和的原理来测定配合物的组成的。

    在实验条件下,我们制备一系列体积相同的溶液。在这些溶液中,固定金属离子M的浓度,依次从低到高地改变显色剂R的浓度,然后测定每份溶液的吸光度A,随着[R]的加大,形成配合物的浓度[MRn]也不断增加,吸光度A也不断增加,当[R] [M]n时,[MRn]最大,吸光度也应最大。这时MR饱和,若[R]再增大,吸光度A即不再有明显增加。用测得的吸光度对[R] / [M]作图,所得曲线的转折点相对应的[R] / [M]值,即为配合物的组成比。

    用摩尔比法可以求配合物MRn的稳定常数K,其反应式为

    MnRMRn

    K[MRn] /[M][R]n



    当金属离子M有一半转化为配合物MRn时,即[MRn][M],则

    K1 / [R]n 1-33



    因此,只要取摩尔比法曲线的最大吸光度的一半所对应的[R],并将已求得的n代入,即可求得配合物的稳定常数K

    吸光光度法(紫外/可见光谱)讲座(8
    ——应用吸光光度法测定配合物的组成


    4 斜率比法

    它是利用两条直线的斜率之比来测定配合物的组成。主要用来测定离解度小的配合物。

    如果溶液中只存在下述反应:

    aMbRMaRb



    先固定R的浓度,并保证过量,加入少量不同浓度的M,则配合物MaRb的平衡浓度与加入溶液中M的浓度cM成正比:

    [MaRb]cM / a

    Aεl[MaRb]εl cM / a



    ACM作图,就得到一条斜率为S1的直线:

    S1εl / a

    同理,如果保持M大量过剩并固定浓度,改变R的浓度,则得到一条斜率为S2的直线:

    S2εl / b

    S2 / S1=(εl / b/εl / a)=a / b 1-34

    因此,两直线斜率之比,就是配合物的组成比a / b

    吸光光度法(紫外/可见光谱)讲座(9
    ——应用吸光光度法测定配合物的组成


    5 直线法

    此法又称阿斯马斯(Asmus)法。在一系列容量瓶中,加入固定量的金属离子M的标准溶液,加入不同体积V的试剂R的溶液。在实验条件下,显色,定容,测定吸光度A。根据阿斯马斯的计算,对形成MRb型配合物来说,加入试剂R的体积Vb次方之倒数与其吸光度A的倒数成直线关系。

    对于下列平衡

    aMbRMaRb

    K不稳[M]a[R]b / [MaRb]



    [M]a[R]bK不稳[MaRb] 1-35a

    当达到平衡时,溶液中有

    [M]cMa[MaRb] l-35b

    [R]cRb[MaRb]



    由朗伯-比尔定律得

    [MaRb]A /εl 1-35c

    由式1-35abc

    cMa×A /εl a[R]bK不稳×A /εl 1-35d

    a1时,即为MRb型配合物,整理式1-35d

    1 / [R]bεlcM / K不稳×1 / A1 / K不稳 1-35e

    1-35e中,K不稳ε、lcM在实验条件下,均为常数,且[R]与其加入的体积V成正比,则式1-35e可写为:

    1 / Vbα×1 / Aβ 1-35f

    式中 α=εlcM / K不稳β1 / K不稳

    将式1-35f改写成一般函数式:

    1 / Vbf×1 / A 1-35g
    b123,…,用1 / Vb1 / A作图,得出数条曲线,其中为直线的一条,其相应的b即为配合物中RM之比。
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  • 初学者&九点虎

    第1楼2010/11/10

    这个讲座很详细,很好

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  • wangjunyu

    第3楼2010/11/14

    应助工程师

    资料不错,几个方法都讲到了。

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  • arvid2007

    第4楼2010/12/19

    这个讲座的方法全面的,不错

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  • 回头无岸

    第5楼2010/12/21

    搞个合集啊,从三看过来,前面肯定得有一的,慢慢翻

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  • am88

    第6楼2010/12/24

    不错的资料,谢谢分享

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  • yuduoling

    第7楼2010/12/26

    这个讲座很好,有没有全套的?

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  • lhwgo

    第8楼2011/01/23

    我分成一、二、三分别贴出来了,你可以找一下呵!

    yuduoling(yuduoling) 发表:这个讲座很好,有没有全套的?

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  • 叶子

    第9楼2011/01/24

    十分感谢楼主的热心劳动

    lhwgo(lhwgo) 发表:我分成一、二、三分别贴出来了,你可以找一下呵!

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  • abcdefghijkl123

    第10楼2011/01/30

    不过这些理论,我们再实际的检测工作中好象很少用到的

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