【线上讲座60期】原子吸收光谱法最新应用进展概述（活动时间：2011年4月13日-4月24日）

在过去的二年中，原子光谱法的发展集中在火焰法和石墨炉法方面的创新; 特别的有易挥发性物种生成法, 等离子体原子荧光法和等离子体原子发射光谱法， 特别是在样品引入和进样量小型化的方向，以及激光等离子体，低压辉光放电, 等离子质谱法, 等等。

正如本系列综述的前几个所言, 本综述的目的是，给大家一个概貌 --- 以现有的各大 重要出版物为基础, 加以讨论, 讲清楚上述领域的发展趋势，特别是在方法论的发展状态。 创新方法溯本求源索引标注，然而，由于原子光谱法文献巨多，对出版物只能选择，对内容必须作出列举，这无法避免有作者的武断; 无法避免内容上不完整. 为此, 所选择论文期刊 出版物圈定为以下, 时间圈定为2008一月 - 2009十二月:

Analytical Chemistry, Analytical and Bioanalytical Chemistry, Angewandte Chemie, Analytica Chimica Acta, International Journal of Environmental Analytical Chemistry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, Microchimica Acta, Talanta, Spectrochimica Acta, Part B, Spectroscopy Letters, and The Analyst,

应当强调，在此时期发生了许多重要的国际会议，如Winter Conference on Plasma Spectrochemistry, Temecula (January 2008), European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry, Graz(February 2009), Asian Winter Conference on Plasma Spectrochemistry,Tskukuba (December 2008), Rio Symposium, Bahia(April 2009), XXXVI. Colloquium Spectroscopicum Internationale,Budapest (September 2009), Nordic Conference on Plasma Spectrochemistry, Loen (June 2008), and the Euroanalysis, Innsbruck(September 2009), 10th Rio Symposium held in Bahia (Brazil) (5).
作为一个重要的分析方法, 原子光谱法总是被用作采样系统; 信号产生系统; 光谱信号检出系统; 检测系统. 创新涉及所有部件. 涉及所有原子光谱测定法. 一般主题包括：实际检测限的测定方法（6）检测分析样品量的极限（7）。此外的重要的方法，如电热蒸发（8）。大部分的研究方法与成果将讨论如下:

一、原子吸收光谱法
传统火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法都有所创新。最出色的是使金属用挥发性物种产生的方法类型。

二、金属的挥发性物种

1. 氢化物hydride generation : As, Bi, Ge, In, Pb, Sb, Se, Sn, Ni, Hg, ;

2. 碳化物Carbonyl generation:

3. 卤化物halogen generation:

4. 其他化学气相生成Chemical vapour generation：化学反应产生气体



一般来说，第一步是产气反应，二是气液分离器

例如 : Ni 的挥发性物种 (KBH4)

Hg 的挥发性物种 (Hg)



Hg气液分离器

Se 的挥发性物种 (KBH4) &气液分离器


一般的 :

三、挥发性物种原子吸收光谱法


众所周知，通过挥发法提高分析物采样效率,这一代原子吸收光谱比传统的气动雾化原子吸收法,提高了检测能力和手段，有效的分离样品的分析物, 非常有用排除了 基质干扰。 特别是，当分析物物种释放被冷冻阱或热阱俘获， 这使挥发性分析物 在遭到热破坏之前得以收集，并同时预浓缩使其能够增加检出限。

参照第24号综述文献，砷，硒，铅，铋，铜，铟，铊，碲，锡，汞的测出过程。上述元素的挥发性氢化物在较低温度下会分解，加入一段石英管，火焰加热石英管传导氢化物进入雾化器，一切都好了。挥发性分析物的分解，受样品成分所影响，这是基质 效应。火焰加热石英管传导最大限度地减少了这些影响。 多火焰加热石英管原子化器见描述（25）。该方法也被用在多项方法联合测试, 例如分析Sb,单液滴微萃取 富集合火 焰加热石英管原子化器联合， 检测限为 25pg/ml锑（Ⅲ）， 并且水样的精度良好（26）。

大量的金属可通过挥发法检测测定。在过去几年里，大量的研究扩大了挥发法可测定的金属物种范围，多种金属圈产生，挥发机制研究种种。例如钴可由紫外线光还原产生挥发性，气相色谱耦合质谱法检测测定（27）。挥发机制是羰基化。

室温离子液体技术进一步提高，发现用酸化硼氢化钾溶解使铜银金发生化学蒸气 （28）。通过示踪剂研究证明，硝酸环境，使用钯作为反应调节剂(效率23％)，加上表面活性剂（Triton X-100 and Antifoam B），挥发性银产生， 可流动注射（29）。

阱俘获需要仔细优化工作条件，见例所示石英管原子化器Sb2S3的测定，不仅考虑捕获的效率，而且考虑（30）基质成分的影响。在基体改进剂的帮助下，阱俘获捕捉效率可大大增加，例如,用铱修饰的横向加热石墨管原子化器测定硒（31）。在火焰加热石英管捕获锑的测定中，使用L -半胱氨酸还原，锑（Ⅲ）和锑（V）发生分化， 检测限 下降到 0.2ng/ml的水平。此方法可用于测土壤，沉积物，粉煤灰，污水，河水（32） 中的总锑。测定铅，可通过与盐酸/铁氰化钾反应形成氢化物，在高氧化火焰条件下通过一T字管的内墙捕获测定。该方法可用于测土壤和植物标准参考物质中的铅测定（33）。

除了热阱俘获，低温阱俘获得到了进一步的使用，例如使用巯基乙酸还原五价砷化合物测定砷（34）。例如测定汞，使用金网低温阱俘获，可以测定有机，无机，总汞。先用氯仿从溴化钾萃取有机汞，再用L-半胱氨酸反萃取（35）。

另外，使用电化学氢化物发生器测定重金属，如铊（36）。



四、火焰原子吸收光谱法

火焰原子吸收光谱法（FAAS）是一成熟的分析方法，实验室目前几乎可以测定分析任何一种金属元素。然而，创新仍在继续 -包括样本引进, 样品雾化效率提高， 雾化时间控制。 特别是所谓的挥发性物种的火焰炉，置炉于火焰中间， 比传统的气动引进样品,


样品雾化效率大大提高，大大改善许多元素的检测能力。 尤其对于镉，火焰炉雾化的 检测限更灵敏可到15ng/ml（9）。该方法也对高盐度（10） 样品的分析很有帮助。

最引人注目的样品引入技术，是热喷雾技术, 对原子吸收光谱法检测钴锰（11） 的功率可改善。 进一步创新 工作是，预萃取分离和预富集， 从复杂的样品，如（12） 环境样品， 重金属的检测功率可改善。另外，样品在线消解与 火焰原子吸收连接方法 的发展有多处好处的（13）。

五、热喷雾技术

实际上它是一个强大的喷雾机 - 泵, 例如 :

六、电热原子吸收光谱法


电热原子吸收光谱法，特别是石墨炉超痕量分析方法，在价质比上, 已在过去 几十年 发展到 一个无与伦比的地步。 石墨炉原子吸收光谱法 保留了其原来由 L’vov与Massmann’s 发明的形式，但在每一个系统部件，发生了相当大的创新。

在石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）, 应该特别注意热化学工艺 用于原子云的 形成过程，因为该特别工艺 对信号的幅度， 结果的准确性和精确度 达到的目标， 至关重要。

若干组可以保证样品平台上温度均一稳定的石墨炉方案, 已被证明是非常有力地 消除了原子化过程的挥发干扰。 范例有，使用L-酪氨酸固定化内壁- 纳米碳管, 使铊的 进样分离和石墨炉高灵敏度的分析成为可能（14）。

七、石墨炉平台

八、钨炉

除了石墨炉，钨炉仍然是一个主题, 虽然他们不具备石墨炉的优势。 石墨炉有利于 分析物 的还原; 有良好的测量范围和精度。然而钨炉价格便宜, 也没有形成稳定碳化物的 风险存在。通过一条钨丝线圈预富集吸附锰, 钨炉原子吸收光谱法显示， 检出限在pg/ml 范围（21）。 易挥发元素如镉，钍，银，铅，锌，汞，铜，锑，铋，笔，中，砷， 硒，锡，金，钨丝线圈预富集吸附, 钨炉原子吸收光谱法和热喷雾火焰原子吸收光谱， 发现类似的好的检测限（22）。 使用锆化学改良剂,钨炉原子吸收光谱法甚至可以 很清楚的分析测定铍Be（23）。

九、 过滤器类型石墨炉

十、使用化学改良剂

大量例证发表使用化学改良剂提高石墨炉原子吸收的分析能力- 消除基体干扰、 提高灵敏度和改善精密度。例如, 采取过滤器类型石墨炉, 加与化学改良剂, 提高石墨炉原子 吸收测定酒中铅的分析能力。被证明是有益的, 灵敏度比常规 石墨炉提高2-6倍, 使用化学改良剂相关的 机制，尚未充分解读，这仍然是研究的肥田。 利用拉曼光谱在这里研究发现， 化学改性剂的使用可以改变 石墨表面的结构， 从而发挥作用。当钍，锆，钯，或硝酸做化学改良剂, 有证明显示导致石墨炉 平台上的SP3（16）碳键含量的增加, 增加表面密度。钯盐和有机酸的混合物也 在铊和锡的测定有好处，特别是当 与D2灯背景校正技术和用（17）。 在石墨炉原子吸收分析土壤中稀有金属铟时, 钨酸钠做永久的化学改良剂使用是一 有效的方案， 用于悬浊液进样法测定土壤中的铟。

基体改进通过七条途径降低干扰：

(1)使基体形成易挥发的化合物——降低背景吸收。


(2)使基体形成难解离的化合物——避免分析元素形成易挥发难解离的卤化物，降低灰化损失和气相干扰。

(3)使分析元素形成易解离的化合物——避免形成热稳定碳化物，降低凝相干扰。

(4)使分析元素形成热稳定的化合物——避免分析元素的挥发，防止灰化损失。

(5)使分析元素形成热稳定的合金——避免分析元素的挥发，防止灰化损失。

(6)形成强还原性环境——改善原子化过程。

(7)改善基体的物理特性——防止分析元素被基体包藏，降低凝相干扰和气相干扰。

十一、基体改进剂类别

(一)无机改进剂
许多铵盐、无机酸、金属氧化物和金属盐类已作为有效的基体改进剂用于石墨炉原子吸收分析，如硝酸铵、硫酸铵、焦磷酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、硫化铵、硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、过氧化氢、硫化钠、硫氰化钾、过氧化钠、重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸锂、镍、铂、钯、镧、铜、铁、钼、铑、银、钙等。
无机基体改进剂已用于下述元素的测定： 铅、镉、锌、铜、锰、金、汞、硒、砷、碲、铋、锑、镓、锗、磷、硅和硼等元素。

(二)有机改进剂
某些有机试剂已作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收分析。如抗坏血酸、 EDTA、硫脲、草酸、蔗糖、酒石酸、 柠檬酸、乳酸、组氨酸、 丁氨二酸等有机试剂已分别用于下述元素的测定：铅、镉、锌、铜、锰、铝、钴、 汞、铋、镓、银、铁、铬等元素。

(三)活性气体改进剂
为促使基体在灰化过程中烧尽，改善待测元素的热稳定性，防止待测元素的缔合等化学干扰，往石墨炉中通入一定量的活性气体可取得一定的效果。例如，在灰化阶段往氮气或氩气中掺入一定量的氧气，或掺入一定比例的氢气，可提高多种元素的灵敏度和测定 精密度。