用心飞
第3楼2011/06/05
我所说的那些,您没理解。1个ppb以内,没有任何意义的。“怎样去考察我这个原子吸收测量的确定性”,现在没有衡量数据确定性的参数,但是有衡量不确定性的参数:RSD。一般,做标准溶液中的铅,含量在20ppb,石墨炉连续测量20次,如果你能把RSD控制在5%以内,仪器分析这一部分,算是不错的了。但偏差已经达到1ppb了。如果再把前处理造成的各种不确定因素加进去,2ppb的偏差很正常了。如果样品含量在1000ppb左右,你也非要控制在1个ppb内,那等同于跟世界的随机规律过不去。为什么这么说那,因为,那等同于将RSD控制在0.1%以下,这个谁也做不到的。你对自己所分析数据的评价,应该从做标准样品起。如果你的分析数据精密度很好但跟标样标称值差别很大,这说明随机误差控制的好,但是系统误差太大了。这种情况一般是由你分析过程中的某些操作细节或是仪器/器皿等造成的。比如空白太高造成的误差,就属于这一类。如果精密度不好,但平均值在标称值范围内,说明随机误差太大。这种情况一般由仪器、器皿的状态稳定性和噪声有关。国外的实验室,一年四季都是一个温度的。室内条件非常的苛刻。就是这个原因。顺便说个新的概念:像移液管等玻璃量具,也是有信噪比的。不知道你注意到没有?室温的变化对它的量取体积的影响很显著!说了这么多不知您明白了没有?我建议你去看看人大出版一本书,是刘文卿编的。里面详细叙述了各种试验设计方法。通过一个适宜的试验设计,把各种可能的影响因素都设计进去(由于受试验量的限制,因素数量也不能过多),到时统计分析的结果会给你一个明确的“提示”(不是结论,要得出结论,还得靠后面更多的试验才行),就能找到那些影响大的因素,然后再深入研究这些影响大的因素,你最后就能找到从头到尾一个“最好”的实验操作过程。其实,一个新的检测参数要增加,都需要在实验室做验证的。即便标准都是一样的,但是实验室之间的差异,最终会带来结果数据的差异。找到自己实验室“合适”的操作,才是关键的。
阳光海岸
第7楼2011/06/13
不适合考虑真值问题,我们现在一般都用不确定度表示,不再说误差,随机误差和系统误差之类。我们需要做测量不确定度评定,包括不确定度的A 类评定和不确定度的B类评定。
我们需要做的是针对我们这个检测浓度,评定其不确定度区间,对不确定度影响大的分量是什么?一个一个来解决不确定度最大的贡献量,如:校准曲线点数量太少、只用一条校准曲线不合适、校准曲线和待测浓度点不匹配、使用的校准器具没有使用修正值、样品体积不确定度没考虑、样品均匀性的不确定度、不确定度的相关性的考虑等等,直到不确定度主要贡献量是A类评定为止。我们的测量结果的不确定度就小,那么我们的测量结果的范围就越窄,也就越接近你说的所谓的“真值”。比如我参加过一个六价铬的美国的能力验证(ERA October 2010 WS 22722),其配置的浓度是47.2ug/L,不确定度1.2ug/L,很荣幸的是我的测定结果和不确定度分别为47.2和1.1ug/L。
jamesbond1018
第8楼2011/06/15
这么准?这位专家是用石墨炉做的吗?我做过总铬 很不理想 标准曲线相关性不好 重复性更不好
用心飞
第9楼2011/06/15
六价铬用的应该是icp-oes吧?不确定度与误差是不是一个东西,我考虑了很久,我觉得就是一个东西。测量值的“不确定度”包含了随机和系统的。你所说的分量,我叫做影响因素。你努力减小的不确定度贡献量,我叫做消除系统误差。但,最终不确定度是不会=0的。你所说的那些新的概念我是第一次学习。不过,我觉得思路完全一样。不知你们试验室在寻找贡献大的分量时,用没用试验设计的方法。因为,影响因素的作用有些时候不是孤立的,而是会产生“交互作用”。