石墨炉原子吸收法测定茶叶中铅含量结果不确定度评定的探讨
摘要：本文通过对原子吸收法（石墨炉法）测定茶叶中铅含量的测量过程的分析，分析和识别检测过程的不确定度来源并进行评定，得出各种因素对检测结果的影响程度，从而为今后提高检测的准确度，改进检测方法等提供依据。
关键词：不确定度；石墨炉原子吸收法；铅测定
1.前言
测量不确定度是表征被测量值的分散性，并与测量结果相联系的参数。它可以给出测量结果的可信程度，是对测量结果质量的定量评定。应当说，测量结果必须有不确定度的表述，才是完整的、有意义的。不确定度是由多个分量组成的，其中一些分量可用测量结果的统计分布评价并以实验标准偏差表征(A类评定)；另一些分量可以用基于经验或其他信息的假定概率分布评价，也可用标准偏差表征(B类评定)。检测工作中应通过分析和识别检测过程的不确定度，使测量的结果更合理，提高测量结果的可靠性。
2.测定方法
2.1测量过程：
采用中华人民共和国国家标准GB5009.12-2010的方法测定食品中铅含量：称取1.00-2.00g制备好的茶叶于瓷坩埚中，先小火在可调式电热板上炭化至无烟，移入马弗炉500℃灰化6～8h，冷却。若个别样品灰化不彻底，则加1mL混合酸在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸(0.5mol/L)将灰分溶解，用滴管将样品消化液洗入或过滤入50.0mL容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀。通过测量已知浓度的标准溶液系列吸光值并求得吸光与浓度关系的一元线性回归方程，利用得到的线性方程，通过测定样品的吸光值测得样品的浓度。
2.2测量仪器：安捷伦 Varian 240原子吸收分光光度计
2.3环境温度：温度20±2 ℃，相对湿度50％
2.4建立数学模型
试样中铅残留量为
式中： X--样品中铅的含量(mg/kg )，
C0为工作曲线上查得空白溶液中铅的浓度(μg/L )，
C1工作曲线上查得试样溶液中铅的浓度(μg/L )
V为被测试样溶液体积(L)，
m为样品质量(g)。
3.不确定度的来源分析
由于采用的方法是国标法，且是在指定的范围内使用，对总体偏差的影响量主要要包括以下部分：
(1)、标准溶液配制及测定引起的相对不确定度。(2)、样品处理后定容体积、称量质量、重复测定所引入的相对不确定度。(3) 分析仪器的相对不确定度。
4. 不确定度的计算
4.1标准溶液配制及测定引起的相对不确定度。
4.1.1配制标准工作溶液产生的相对不确定度(U （cg）)
0．080μg／ml铅标准工作溶液的配制过程：用1ml移液管(A级)准确移取lml浓度为lO00μg／ml的铅标准溶液，置于100ml 容量瓶中(A级)，用2％硝酸溶液稀释至刻度摇匀，制成浓度为lOμg／ml的铅标准工作中间溶液；用lO00μl移液枪准确移取0．8ml浓度为lOug／ml的铅标准工作中间溶液，置于10Oml容量瓶中(A级)，用2％硝酸溶液稀释至刻度摇匀，制成浓度为0．080μg／ml的铅标准工作溶液。
标准溶液计算公式：
式中：
Cm--标准母液的浓度(1O00μg／m1)
Vm--标准母液的用量(1m1)
Vg--配制工作液所用容量瓶的体积(10Om1)
Vz--中间标准液的用量：依所配工作液的浓度而定，配制0．080μg／ml的工作溶液所需中间液0．8ml。
Vr--配制中间标准液所需容量瓶的体积(1OOm1)。
各分量不确定的计算：
（1）标准母液产生的相对不确定度(U （Cm）)
根据标准物质证书，已知铅标准贮备液1.00mg/ml，相对
扩展不确定度为0.7％， ，则
相对不确定度
（2）lml单标线移液管移取标准母液引入的不确定度U （Vm）
1ml移液管的允差值为±0.008ml，按正态分布评定，K= ，则
相对不确定度U （Vm）=
（3）容量瓶（100ml）的相对不确定度(U （Vr）)：其中包括三个部分：第一，容量瓶体积的不确定度，容量瓶（100ml）的容量允差为±0.10ml，按均匀分布换算成标准偏差为 ；第二，定容时的估读误差，估计为±0.005ml，按均匀分布换算成标准偏差为 ；第三，容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差为5℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4 /℃），100×2.1×10-4× ＝0.061
以上三项合成得出：
U （Vr）＝ ＝8.42×10-4
（4）lO00ul移液枪移取标准中间液引入的相对不确定度U （Vz）
lO00ul移液枪的允差值为±0.0005ml，按正态分布评定，K= ，则
相对不确定度U （Vz）=
（5）容量瓶（100ml）的相对不确定度(U （Vg）)同（3）(U （Vr）)
相对不确定度
U （Vg）＝ ＝8.42×10-4
综上所述，配制标准工作溶液产生的相对不确定度(U （cg）)
0.0059
4．1．2 仪器拟合标准曲线引入的相对不确定度U （Q）
用原子吸收分光光度计测定所配制标准工作液的吸光
度，每个浓度的测定2次，结果列于表1：
表1 标准曲线的相关数据
序号 |
浓度xi（μg／m1）
| 吸光度yi1 | 吸光度y2 | 平均吸光度yi |
1 |
0.000
| 0.0115 | 0.0123 | 0.0119 |
2 |
0.010
| 0.0918 | 0.0903 | 0.0910 |
3 |
0.020
| 0.1942 | 0.1930 | 0.1936 |
4 |
0.040
| 0.3512 | 0.3581 | 0.3546 |
5 |
0.060
| 0.5446 | 0.5378 | 0.5412 |
6 |
0.080
| 0.7159 | 0.7220 | 0.7190 |
标准曲线为：y = 8.8553x + 0.0086其中斜率b=8.8553，截距a=0.0086，相关系数为R2 = 0.9995。
工作曲线拟合引起的相对不确定度U （Q）
工作曲线数据如下：表2
浓度x(mg/L) | 代入工作曲线计算得出的吸光值
| 吸光值 | 2 |
0.000 | 0.0086 | 0.0115 |
|
0.000 | 0.0086 | 0.0123 |
|
0.010 | 0.0972 | 0.0918 |
|
0.010 | 0.0972 | 0.0903 |
|
0.020 | 0.1857 | 0.1942 |
|
0.020 | 0.1857 | 0.1930 |
|
0.040 | 0.3628 | 0.3512 |
|
0.040 | 0.3628 | 0.3581 |
|
0.060 | 0.5399 | 0.5446 |
|
0.060 | 0.5399 | 0.5378 |
|
0.080 | 0.7170 | 0.7159 |
|
0.080 | 0.7170 | 0.7220 |
|
得
计算公式表示为：
其中
：测试标准溶液的次数，
：测试样品的次数，
：各个标准溶液浓度的平均值，
：样品浓度的平均值：
：工作曲线的斜率，
：下标，测试标准溶液的次数。
4．2 样品处理后定容体积、称样质量、重复测定所引入的相对不确定度。
4．2.1样品处理过程中定容体积V的相对不确定度(U （V）)
样品经前处理后的消解液用50ml的B级容量瓶进行定容，容量瓶（50ml）的相对不确定度(U （V）)：
同理，其中又包括三个部分：第一，容量瓶体积的不确定度，容量瓶（50ml）的容量允差为±0.05ml，按均匀分布换算成标准偏差为 ；第二，定容时的估读误差，估计为±0.005ml，按均匀分布换算成标准偏差为 ；第三，容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差为5℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4 /℃），50×2.1×10-4× ＝0.030
以上三项合成得出：
(U （V）)＝ ＝1.02×10-3
4.2.2天平称量产生的相对不确定度(U （W）)
本次实验使用FA2004天平，天平鉴定证书给定允许差为±0.1mg，重复性为0.lmg，按正态分布处理。茶叶平均称样量为1.0363g。
(U （W）) 5.57×10-5
4.2.3测量样品重复性的相对不确定度(U （X）)
实际测定样品溶液四次，茶叶中铅平行测试的结果（mg/kg）
表3
| | ︱ - ︱ | ( - )2 |
1 | 2.06 | 0.02 | 4×10-4 |
2 | 1.95 | 0.09 | 81×10-4 |
3 | 2.10 | 0.06 | 36×10-4 |
4 | 2.05 | 0.01 | 1×10-4 |
| 2.04 |
单次测量不确定度U =S = = =0.0638
算术平均值的不确定度
= ＝ =0.0319
则有 (U （X）)
4.3 分析仪器的相对不确定度(U （J）)
安捷伦 Varian 240原子吸收分光光度仪石墨炉测定的RSD为2％，则
(U （J）)
5. 茶叶中铅含量不确定度来源一览表
表4
序号 | 相对不确定度 |
来源 | 符号 | 数值 |
1 | 标准溶液 | U （cg） | 0.0059 |
2 | 工作曲线 | U （Q） |
|
3 | 定容体积 | U （V） | 1.02×10-3 |
4 | 称样质量 | U （W） | 5.57×10-5 |
5 | 重复性 | U （X） |
|
6 | 分析仪器 | U （J） |
|
6. 计算合成相对不确定度
0.0223
U(x)=0．0223×2.04=0.045(mg/kg)
7. 扩展不确定度
取置信概率95％ ，且取扩展因子为2。
则其扩展不确定度为0．046×2=0.090(mg/kg)
8. 结论
(1)按照GB5009.12-2010石墨炉原子吸收法测量茶叶中铅的浓度为：(2.04土0．09)mg／L．
(2)从“不确定度来源一览表”中可以看出，影响测量最终结果的最大因素是重复测量样品中所含有铅含量时的不确定度，即样品前处理过程的平行性。原子吸收测量最重要的步骤为样品处理，所以在实际测量过程应该注意：称样量尽可能一致、尽可能地缩小定容体积偏差、实验环境尽可能地保持一致以及通过增加测量样品的次数来降低测量误差。
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