滴定分析法概述

酸碱滴定法

配位滴定法（络合滴定法）

氧化还原滴定法

沉淀滴定法

非水溶液滴定

（2）按滴定方式分类

直接滴定法: 如强酸滴定强碱

间接滴定法：如氧化还原法测定钙

返滴定法：如配位滴定法测定铝

置换滴定法：

3、滴定分析法特点

①用于组分含量在1%以上的常量组分的分析；

②快速、简便、准确度高（相对误差＜0.2%）；

③应用范围广。

二、滴定反应对化学反应的要求和滴定方式

1、滴定反应对化学反应的要求

①反应必须定量进行，反应完全的程度达到99.9%以上；

②反应必须迅速完成，对速度慢的反应有加快措施；

③反应必须按一定的反应式进行，反应具有确定的化学计量关系，且无副反应发生；

④有合适的确定滴定终点的方法。

2、滴定的主要方式

①直接滴定法：利用标准溶液直接滴定待测物质。

②返滴定法（回滴定法）：在待测试液中准确加入适当过量的滴定剂（标准溶液），待反应完全后，再用另一种标准溶液返滴剩余的第一种标准溶液。

用盐酸测定固体碳酸钙

返滴定法特点：用于反应速度慢或反应物是固体，加入滴定剂后不能立即定量反应或没有适当指示剂的滴定反应。

③置换滴定法：先加入适当的试剂与待测组分定量反应，生成另一种可被滴定的物质，再用标准溶液滴定反应物。用于不按确定的反应式进行（伴有副反应）反应的物质。

例如：Na₂S₂O₃与K₂Cr₂O₇反应。

④间接滴定法：被测定组分不能与标准溶液直接反应时，将试样通过一定的反应后，再用适当的标准溶液滴定反应物。

例如：KMnO₄测定Ca²⁺。

三、标准溶液与基准物质

1、基准物质（standard substance）

基准物质：直接配制或标定标准溶液的物质。

基准物质应具备下列条件：

①纯度高，一般要求在99.9%以上，杂质总含量小于0.1%；

②组成与化学式相符，包括结晶水；

③性质稳定，在空气中不吸湿，加热干燥时不分解，不与空气中的二氧化碳、氧气等作用；

④易溶解；

⑤具有较大的摩尔质量，以减少称量误差。

常用的基准物质

例题：

T _{KMnO4 /Fe} = 0.007590g/mL

表示1mL KMnO₄标准溶液相当于0.007590g Fe。

m _Fe = T _{Fe / KMnO4} ×V _KMnO4

3、标准溶液的配制

（1）直接法

在分析天平上准确称取一定量已干燥的基准物质，溶解后定量转移到已校正的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀。

（2）标定法

标定（standardization）：用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液浓度的操作过程。

直接标定（用基准物质进行标定）：准确称取一定量的基准物质，溶于水后用待测的标准溶液滴定，直至反应完全。

间接标定：用另一已知浓度的标准溶液标定待测的标准溶液。

比较：用基准物直接标定标准溶液的浓度后，采用比较法进行验证。

（3）标准溶液配制一般规定

①制备标准溶液用水应符合GB6682中三级水的规格；

②所用试剂的纯度应在分析纯以上；

③所用分析天平的砝码、滴定管、容量瓶及移也液管均需定期校正；

④标定标准溶液的实际为基准试剂，制备标准溶液的试剂为分析纯以上试剂；

⑤制备标准溶液的浓度系指20℃时的浓度，在标定和使用时，若温度有异，须校正。

⑥“标定”或“比较”标准溶液浓度时，平行试验不得少于8次，两人各作做4次平行测定，每人4次平行测定结果的极差与平均值之比≤0.1%，结果取平均值，浓度值取4位有效数字。

⑦凡规定用“标定”和“比较”两种方法测定浓度时，不得略去其中任何一种，且两种方法测得的浓度值之差≤0.1%，以标定结果为准；

几点说明：

①标准溶液由专人负责配制、标定；

②标准溶液要定期标定。

（4）配制溶液注意事项

应助工程师

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①所用的溶液应用纯水配制，容器应用纯水洗3次以上。

②溶液用带塞的试剂瓶盛装；见光易分解的溶液要装在棕色瓶中；挥发性试剂配制的溶液，瓶塞要严密；见空气易变质及放出腐蚀性气体的溶液要盖紧，长期存放时要蜡封；浓碱液用塑料瓶装，如装在玻璃瓶中，要用橡皮塞塞紧。

③每瓶试剂溶液必须标明名称、规格、浓度和配置日期的标签。

三、酸碱指示剂

1、指示剂的变色原理及变色范围

酸碱指示剂（acid-base indicator）：一般是弱的有机酸或有机碱，它们在溶液中或多或少地离解成离子。因其分子和离子具有不同的结构，因而具有不同的颜色。

例如：酚酞是一种弱酸，它在溶液中存在如下离解平衡：

HIn H⁺ + In^-

无色（酸式） 红色（碱式）





指示剂的颜色变化与酸度有关：

[In^-] [H⁺]

K_HIn = （离解常数）

[HIn]



[HIn]

[H⁺] = K_HIn·

[In]

[HIn]

pH = pK_HIn - log

[In^-]

由此可见：溶液的pH值即酸度是由{[HIn]/[In^-]}决定，也即指示剂颜色的变化也是由{[HIn]/[In^-]}决定。

根据人眼对颜色的敏感度：

当[HIn]/ [In^-]≥10 ，即pH ≤ pK_HIn - 1 时，只能看到酸式色[HIn]；

当[HIn]/[In^-]≤1/10，即pH ≥pK_HIn + 1 时，只能看到碱式色[In^-]；

当10≥[HIn]/[In^-]≥1/10 时，看到的是它们混合颜色。

指示剂的变色范围：将人们的视觉能明显看出指示剂由一种颜色转变成另一种颜色的PH范围。

pH = pK_HIn ± 1

当[HIn] = [In]时，pH = pK_HIn

此时的pH称为理论变色点，又称指示剂滴定指数pT。

实际工作中指示剂的变色范围和理论计算是有出入的，例如甲基橙指示剂pKa=3.4，理论计算其变色范围为：pH = pKa±1=3.4±1 = 2.4～4.4，但实测结果为：3.4~ 4.4。甲基橙指示剂变色点：pT = 4（实测）

2、混合指示剂

混合指示剂：颜色变化明显，变色范围较窄的指示剂。

分类：（1）指示剂 + 惰性染料。

（2）2种或以上指示剂混合。

例如：甲基红和溴甲酚绿混合制剂。

甲基红 pH＜4.4 pK_HIn＝5.0 pH＞6.2

红色 黄色

溴甲酚绿 pH＜4 pK_HIn＝4.9 pH＞5.6

黄色 蓝色

一份0.2%甲基红 + 3份0.1%溴甲酚绿

pH＜4.0～4.4 pK_HIn＝5.4 pH＞5.6～6.2

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